谷亚新1，张玮1，杨玉敏2，刘运学1，范兆荣1，李萍1，张建喜1
摘 要:以液态聚硫橡胶为增韧剂，低分子量聚酰胺为固化剂，制备聚硫橡胶/环氧树脂快速模具材料。以冲击强度、 压缩强度和固化时间为考核指标，通过正交设计优化了固化温度、聚硫橡胶的加入量、固化剂的加入量和石 墨用量等参数。结果表明：固化温度、固化剂用量对环氧固化物的冲击强度、压缩强度和固化时间的影响十 分显著，液态聚硫橡胶明显改善了环氧树脂快速模具材料的力学性能，而石墨对其影响较小。综合冲击性 能、压缩性能和固化时间三项指标，确定了环氧树脂模具材料的{zj0}制备条件为：固化温度70℃,聚硫橡胶 加入量25%，固化剂加入量{bfb}，石墨加入量30%。
关键词:聚硫橡胶；环氧树脂；快速模具材料
树脂基快速模具材料是近年来发展起来的一 种新型功能材料，具有较高的形状稳定性、刚性、冲 击韧性、硬度以及良好的加工性能、耐热性、表面特 性和耐腐蚀性等，相对质量较轻，又便于改型或修 理，且速度更快、成本更低，不但能缩短模具的制作 时间，降低模具制作成本，还能提高模具加工精度[1]。 在玩具、建筑、汽车、化工等多种领域得到广泛应 用，可以说树脂基快速模具技术的出现有力地推动 了模具工业的快速发展[2]。
树脂基快速模具材料必须满足：能在常温、常 压下进行浇注；流动性好，容易充满各种型腔；固化 时生成低沸点物或气体很少，且固化时间短；化学 反应平缓，体积收缩较小，不易产生缩孔及残余内应力。环氧树脂是最常用的模具材料之一，其固化 后交联成不熔不溶树脂固化物，具有优异的力学性 能、加工性能、耐化学药品性、电气绝缘性、尺寸稳 定性、低吸水率、黏结性、耐腐蚀性等。但是环氧树 脂脆性高，耐温低，影响了使用寿命[3-4]，因此，对环 氧树脂模具材料的增韧改性就显得十分必要。用 橡胶与环氧树脂反应，形成高分子橡塑网络结构， 具有二者的共性，改善了环氧树脂的脆性，又提高 了耐热性和黏结性[5-8]。本实验将液态聚硫橡胶及 增强填料填充到环氧树脂中，经共混制成试样，确 定了合适的固化条件，对液态聚硫橡胶增韧环氧树 脂的性能进行了研究。
1实验部分
1.1原料
甲苯，分析纯，沈阳化学试剂厂； 正丁醇，分析纯，天津沿海化学有限公司； 丙酮，分析纯，沈阳新化试剂厂； 液态聚硫橡胶，JLY-121，锦化化工集团； 环氧树脂E-44，蓝星化工新材料有限公司； 低分子量聚酰胺650，天津燕海化学有限公司； 石墨，青岛三发石墨有限公司。
1.2环氧树脂模具材料制备
称取定量的环氧树脂，分别加入定量的液态聚 硫橡胶、低分子量聚酰胺和石墨，再加入适量的甲 苯和正丁醇的混合溶剂（体积比7:3），高速分散搅 拌10 min后，超声分散，浇注于金属模具内，烘箱内 干燥，并记录固化时间。
1.3性能测试
冲击强度按GB/T 1843—2008测试； 压缩强度按GB/T 1041—2008测试。
2结果与讨论
2.1环氧树脂的固化
环氧树脂是平均每个分子含有两个或两个以 上环氧基的热固性树脂，需经交联固化才能形成 性能优异的材料。实验主要考察了固化反应温度 （T）、液态聚硫橡胶用量（指聚硫橡胶与环氧树脂 质量比）、固化剂用量（指固化剂与环氧树脂质量 比）和石墨填料用量（指石墨与环氧树脂的质量比） 四种因素对固化物性能的影响。采用正交实验设 计方案，表1、表2分别给出了因素水平和实验结果， 表3给出了实验结果的极差分析。
2.2各因子对冲击强度和压缩强度的影响
为了便于分析，作出因子与指标之间的关系 图，如图1~图4所示。
由图1可见，固化温度提高，抗冲击性增强，试 样压缩强度提高。因固化反应是环氧基与活泼H 发生的反应。温度升高，分子链的运动比较激烈， 固化较快；固化后，因高分子化合物的热效应通过 分子链间的一些应力表现出来，因此冲击强度随固 化温度升高而升高。因温度升高，固化反应充分，固化后固化物的三维网状结构表现出较高的压缩 强度。
图2给出了聚硫橡胶对固化物冲击强度和压 缩强度的影响。聚硫橡胶作为增韧改性剂，既起 增韧、改性作用，又因含—SH基起固化环氧树脂作 用。聚硫橡胶是柔性链段，随其用量的增加，韧性 应该提高，但实验却得出了相反的结论。这可能是 因为聚硫橡胶加入量过多，导致了环氧树脂与固化 剂和聚硫橡胶之间的剧烈反应，固化物的结构不规 整，表面凹凸不平，又因固化热不能及时排出，固化 物的内部产生较多的孔隙，导致了固化物冲击强度 的下降。当聚硫橡胶用量为20%时，固化物的压缩 强度较高。
聚硫橡胶作为增韧改性剂，可明显改善 环氧树脂的脆性，当其用量小于20%时，环氧树脂表 现出很好的柔韧特性，压缩强度较高；当聚硫橡胶 用量大于20%时，因环氧树脂与固化剂、聚硫橡胶 之间的反应剧烈，固化物的结构不规整，加上反应 热不能及时排出，固化物的内部产生较多的孔隙， 降低了抗压缩性能。
图3是固化剂对固化物冲击强度和压缩强度的 影响。选用低分子量聚酰胺为固化剂，聚酰胺对环 氧树脂既起固化作用，又起增韧作用。随着固化剂 用量的增大，体系的韧性越来越强，冲击强度越来 越高。固化剂用量越大，固化反应越xx，表现出 压缩强度提高。
图4是填料石墨对固化物冲击强度和压缩强度 的影响。石墨刚性大，加入到环氧树脂体系中，增 加了环氧树脂的刚性，使其冲击强度降低。随着石 墨用量的提高，固化物的冲击性能有所下降。石墨 用量小于30%时，固化物压缩强度较高。石墨用量 大于30%时，固化物压缩强度明显降低。石墨作为 分散型填料，用量少时，不会破坏环氧固化物的结 构和力学性能。
增加石墨用量，相当于在环氧固化 物的结构中引入了缺陷点，使抗压缩性能下降。 从级差R的大小，可以看出影响冲击强度指标 的主次顺序为：C>B>A>D，即固化剂用量、聚硫橡 胶用量、固化温度、石墨用量。固化物冲击强度的 {zj0}条件是：A 3 B 3 C 1 D 3 。即固化温度70℃；聚硫橡 胶用量17%；固化剂用量{bfb}；石墨用量20%。影 响压缩强度指标的主次顺序为：A>C>D>B，即固化 温度、固化剂用量、石墨用量、聚硫橡胶用量。固 化物压缩强度{zy}条件是：A 3 B 2 C 1 D 3 ，即固化温度 70℃；聚硫橡胶用量25%；固化剂用量{bfb}；石墨 用量20%。
2.3各影响因子对环氧固化时间的影响 图5~图8给出了各影响因子对固化时间的影 响。
从图5可以看出，固化温度越高，分子运动越容 易，固化反应越充分，即加快了固化反应速度，缩短 了固化时间。由图6可见，聚硫橡胶用量越多，固化 时间越短。因液态聚硫橡胶分子结构中含有活泼 的巯基(—SH)，参与环氧基团反应，液态聚硫橡胶 也起到固化环氧树脂的作用，其用量提高，加快了 固化反应速度，固化时间缩短。从图7可以看出，随 固化剂用量的增加，固化剂的胺类基团浓度增大， 其与环氧树脂环氧基团碰撞几率增大，使固化速度 加快，固化时间缩短。由图8可知，石墨用量提高，固 化时间相应延长。这是由于石墨粉末的加入阻碍 了环氧树脂分子链的运动，使环氧树脂的环氧基团 与固化剂的活性基团碰撞几率减小，因此延长了固 化时间。
从级差R的大小可以看出，影响固化时间指标的主次顺序为：C>A>B>D，即固化剂用量、固化温 度、聚硫橡胶用量、石墨用量。固化物固化时间最 优条件是：A 3 B 1 C 1 D 2 ，即固化温度70℃；聚硫橡胶用 量50%；固化剂用量{bfb}；石墨用量30%。
2.4{zy}化条件确定
作为模具用环氧树脂，通常要求固化物耐冲击 性好、压缩强度高、固化速度较快，从前述分析可 见，以冲击强度为指标，四因素影响的主次顺序为： C>B>A>D，试样冲击强度{zy}条件是：A 3 B 3 C 1 D 2 ， 即固化温度为70℃；聚硫橡胶加入量为17%；固化 剂加入量为{bfb}；石墨加入量为30%。
以压缩强 度为指标，四因素影响的主次顺序为：A>C>D>B， 试样压缩强度{zy}条件是：A 3 B 2 C 1 D 3 ，即固化温度 为70℃；聚硫橡胶加入量为25%；固化剂加入量为 {bfb}；石墨加入量为20%。以固化时间为指标，四 因素影响的主次顺序为：C>A>B>D，试样固化时间 {zy}条件是：A 3 B 1 C 1 D 2 ，即固化温度为70℃；聚硫 橡胶加入量为50%；固化剂加入量为{bfb}；石墨加 入量为30%。综合耐冲击性能、抗压性能、固化时 间三种指标考核，结合三种指标的{zy}条件，最终 确定固化温度取70℃；固化剂加入量为{bfb}；因石 墨加入量是不显著因素，加入20%和30%对综合指 标影响较小，从成本角度考虑确定石墨加入量为 30%；聚硫橡胶加入量对三种指标影响不同，其对 压缩强度影响不显著，为保证固化物良好的抗压能 力，确定聚硫橡胶加入量为25%，即最终{zy}条件为： A 3 B 2 C 1 D 2 。
3结论
（1）以液态聚硫橡胶为增韧剂，低分子量聚酰 胺为固化剂，石墨为添加剂，可以方便快捷地制备 出聚硫橡胶/环氧树脂快速模具材料。固化温度、 固化剂用量对环氧固化物的冲击强度、压缩强度和 固化时间影响十分显著，液态聚硫橡胶可很好地改 善环氧树脂快速模具材料的力学性能，石墨填料的 影响较小。
（2）综合耐冲击性能、抗压性能、固化时间三种 指标考核，环氧树脂模具材料的{zj0}制备条件为： 固化温度70℃；聚硫橡胶加入量（占环氧树脂的质 量分数）约为25%，固化剂加入量（占环氧树脂的质量分数）为{bfb}，石墨的加入量（占环氧树脂的质 量分数）为30%。
参考文献：略
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