国外硫磺回收和尾气处理技术进展综述

    三、选择性催化氧化硫回收工艺     

    众所周知，酸性气中H2S含量低于15％（V）时，常规的分流式克劳斯法已不再适用，而H2S含量低于5％（V）的贫酸气或尾气，处理时就更加困难了，六十年代美国泛美石油公司曾开发过以活性Al2O3为催比剂，从含硫天然气中直接用空气催化氧化H2S回收硫的方法，但由于存在烃类裂介导致产品硫变黑等问题而未能推广。尽管早期试验未获圆满成功，但选择性催化氧化制硫工艺的开发研究一直在进行，{zh1}终于实现了工业化使用。    

      1.selectox回收工艺   

      七十年代末，美国加里福尼亚州联合油公司（UNOCAL）开发的Selectox硫回收工艺成功的实现了工业化。该法特点是利用一种特殊的选择性氧化催化剂，用空气直接将H2S氧比成为元素硫，而几乎不发生副反应，并且根据气体中H2S含量不同，目前在国外已形成三种不同的工艺流程．

      （l）BSR—Selectox过程   

      该法最初于1978年用在酉德林根·威恩待斯霍尔炼汕厂的硫回收尾气处理装置上，即把克劳斯尾气加氢还原（含H2S1～2％（V），配入化学计量的空气后直接在转化器中催化氧化制硫，使总硫回收率达到99％以上，装置工艺流程见于图 9。所用的 eleCtOX—32催化剂，经过 8年时间运行，转化器中催化剂活性几乎没有受到损失。若再附加一个克劳斯催化剂床层的话，总硫回收率将增加到99．5％以上；尾气中残余的H2S和硫蒸汽再用图10所示不需消耗燃料的 selectox—CI催化灼烧装置，使用selectox一33 催化剂将其转化成为S2，并用苛性碱进行洗涤吸收，{zh1}总硫回收率将超过99．9％。据此美国环保局在  1983年发表报告评价此装置性能时，称它是“可靠、易于操作及所知尾气处理过程中花费最少的装置。”

      （2）selectox过程   

      1981年美国把选择性催化剂氧化工艺又成功地用于克劳斯硫回收装置，开发了专门加工处理H2S浓度＜5％（V）的贫酸气se1ectox过程，装置工艺流程见图11。由图11可以看出，se1ectox装置类似于克劳斯硫回收装置，不同之处在于用se1ectox催化剂床层取代了克劳斯燃料炉。这是因为H2S与空气发生氧化反应时放出大量的热。例如当进料中H2S浓度在5％（V）时，{dy}转化器温度{zg}可达到370℃，xx可以满足se1ectox过程本身所需要的热量。在图11{dy}转化器中，化学计量的预热空气与进料中部份 H2S反应生成 SO2，与此同时SO2与剩余的H2S进行克劳斯反应生成元素硫。当进料中H2S浓度为5％（V）时，通过{dy}转化器硫回收率约达80％，出口气中未反应的H2S与SO2的分子比为2：1，与未冷凝的硫蒸汽一起加热后通过一个或几个氧化铝克劳斯催化剂床层，从中中回收剩余的元素硫，{zh1}总硫回收率可达97％左右。

      （3）循环se1ectox过程

      对于H2S浓皮在5～65％（V）的酸性气，循环se1ectox过程被认为是{zh0}的硫回收技术，装置工艺流程见图12。由图12可以看出，循环se1ectox过程与se1ectox工艺相同，但通过使用循环鼓风机把一级冷凝器的部份出口气体送回转化器以凋节温升．{dy}套工业循环se1ectox装置于 1981年底建在美国德克萨斯州克尔密特的基斯顿工厂中，处理H2S含量为13％（V）的酸性气，日产硫磺  11～20吨。在装置运行 4年期间，尽管酸性气组成和产量不同，但se1ectox转化器中催化剂活性仍保持开工初期水平；另外酸气中偶然携带的胺和重烃也没有引起压力降增加和Selectox—32催化剂活性降低．这从表4数据可以看出。Selectox转化器 1982年H2S占转化率为 80.4％（V），而 1985年为84.3％（V），然而后面两个克劳斯转化器中Al2O3催化剂的活性却在逐年降低，以致影响到总硫转比率，迫使装置于1985年10月停工更换催化剂． 

      由于采用低成本的碳钢建造和不需要使用昂贵的胺或其它化学试剂，se1ectox硫回收工艺装置建设费用便宜。表5比较了三个处理H2S含量为15％（V）的酸性气和日产100吨硫磺的装置建设费用，不难看出采用se1ectox过程是比较经济的硫回收工艺。

      2.Modop尾气处理工艺   

    由xx德国  Mobill·AG公司开发的  Modop（Mobill  oil  direct  oxidation  process）直接氧化工艺，主要用于克劳斯装置尾气脱硫，也可用于H2S含量较低的其它气体脱硫。与目前主要的硫回收工艺相比，Modop工艺具有硫回收率高、能耗低，不产生有害的副产品和无废液处理问题等优点。自1983年以来。该工艺在xx德国已建成2套工业装置。{dy}套装置用于处理两套二级克劳斯装置的尾气，总硫产量为350t/d。第二套装置用于处理三级克劳斯装置尾气，硫的生产能力为550t/d。两套装置总硫回收率均在99.5％以上。

      Modop尾气处理装置工艺流程示于图13。其工艺原理，还原部分与SCOT克劳斯尾气处理加氢部分大致相同，而后半部份则用CRS—31催化剂将 H2S直接催化氧化成为元素硫。需要指出的是Modop工艺与selectox工艺一样，所用选择性氧化催化剂对过程气中的高浓度水含量有一定的控制要求。因为从克劳斯段排出的尾气经过加氢后含有30％(V）左右水，水的高分压将驱使克劳斯反应平衡朝着H2S在和SO2方向进行，所以在气体进入选择氧化    转化器前，须用接触冷凝器或急冷塔使气流中的水含量减少到5％(V）左右。尾气中水含量越低，转化率越高。此外．Modop工艺反应级数取决于克劳斯装置的效率，对于转化率比较低的二级克劳斯装置，需要配置二级Modop，而对三级克劳斯装置，仅需配置一级Modop便可满足要求．       

      Modop工艺采用新开发的 CRS—31  TiO2催化剂．该催化剂选择性高，仅有微量SO2生成，不会生成SO3，也不会发主其它副反应，或因硫酸盐化中毒而使催化剂失活。

      Modop工艺采取的节能措施主要有：       

     （1）首次采用在低压下有较高传热效果的全焊接板式换热器，以节省燃料。

     （2）在向燃烧炉供风和迭择性氧化转化器供风的活塞式旋转风机上安装了凋速控制装置，以便负荷不足时节能。       
     （3）燃烧炉带有特殊火嘴，能准确地按照化学计量要求进行燃烧。

  （文章来源：网络）