菱镁制品体积稳定性的研究与解决变形的措施 朱玉杰、刘蓉梅、朱效兵、朱效甲、刘念杰※ （济南市杰美菱镁建材研究所 山东济南 250031） 摘要：本文重点阐述了菱镁制品体积稳定性的研究结果与解决变形的措施，对菱镁制品变形机理及变化历程作了探讨和分析，指出因菱镁制品稳定性差而造成的危害，同时提出了解决菱镁水泥制品体积稳定性不良的措施。 关键词：菱镁制品；体积稳定性；变形机理；硬化产物；变化历程；解决措施 0 前言 菱镁制品的体积稳定性好坏将严重地影响到制品的使用寿命和使用功能，制品体积稳定性的好坏主要表现在产品变形上。众所周知，菱镁制品的易变形是该制品的三大弊病之一（其它是易吸潮返卤和不耐水），要解决这一技术难题必须从变形机理的研究着手，然后再在生产实践中有针对性地采取相应技术措施解决变形问题，使产品满足使用要求。 1 因菱镁制品体积稳定性差而造成工程质量事故的实例 1.1 1996年夏季在山东省某机关宿舍房顶用菱镁材料做屋面保温防水施工。具体做法为：先铺保温层，即用锯末加少量菱镁料浆搅拌后铺设在屋面上，保温层厚度为3cm，压平后在上面做菱镁防水层。 菱镁防水层的做法是：a.制备菱镁料浆，其稠度45—55mm，配方中加入15%细锯粉，20%红抗水粉及改性剂。b.防水层的施工方法为：在屋面菱镁保温层上先抹厚3mm料浆层，然后铺压一层玻纤布，再施工一层厚3mm料浆层，再铺加一层玻纤布，在最上边抹压一层料浆致密防水层，待压光后表面用处理剂涂刷，至此施工完毕，防水层的{zh1}施工厚度为7-8mm。 由于当时对防止菱镁材料的膨胀变形未采取得力措施，出乎预料的质量事故发生了。施工后两个月因菱镁防水层的膨胀，将房顶周边的女儿墙向外推出20mm,产生严重裂缝。 1.2 2008年中国援建阿联酋的建设项目中曾使用较大数量的菱镁防火板，当时国内有三家生产厂供货，产品规格为2400×1220×12—15mm，有的厂的产品没有严格控制各项技术指标，特别严重的是产品含水率超标。在阿联酋施工方法是用钢铆钉将菱镁防火板固定在金属龙骨上。由于阿联酋是一个少雨干旱的国家，空气湿度很小，工程上使用的菱镁防火板快速干燥失水，造成产品干缩，{zh1}将用于固定板的铆钉拉断，造成工程质量事故。 1.3 实验实例 将制备好的菱镁料浆涂在厚2.5mm的玻璃板上，料浆总厚度3mm，其中均匀地铺压两层厚0.1mm厚的玻璃纤维布，操作完毕后，表面用塑料布覆盖保潮自然养护，14天后进行翘曲率检测，可以发现， 由于菱镁层的膨胀使平板玻璃明显的向菱镁层方向凹陷，经检测玻璃板的凹陷相对挠度值高达12.5‰,玻璃最终炸裂，由这一实验实例清楚地显示了菱镁制品的硬化过程是一个典型的体积膨胀过程。有人欲用加入玻璃丝布来控制菱镁制品的变形，由这一实例可以说明，这一措施是徒劳的。 2 菱镁制品变形机理的探讨与分析 菱镁制品体积稳定性差的突出表现是产品变形，从上述的工程实例可以看出，当产品应用在工程上后过度的膨胀和过度的收缩都会造成工程质量事故。因此探讨菱镁制品的变形机理，有针对性的提出改进措施是促进菱镁制品健康快速发展必不可少的措施。 2.1 菱镁制品硬化产物与制品体现稳定性的相关性 国内外不少菱镁制品学者都曾经采取微观、亚微观及宏观的手段研究过菱镁制品的硬化历程，不少学者认为菱镁制品在硬化过程中主要进行着以下几种硬化反应： a. 5MgO+MgCl2+13H2O=5Mg(OH)2MgCl2·8H2O（简称518相） b. 3MgO+MgCl2+11H2O=3Mg(OH)2MgCl2·8H2O（简称318相） c. MgO+H2O=Mg(OH)2（水镁石） 根据我们的试验结果，上述的硬化反应各有各的反应条件，518相是在碱度较高的硬化体系中生成，318相是在碱度较低的硬化体系中生成。水镁石是在硬化体系的本体温度超过70℃后518相和318相分解进行晶相转变而生成；也可直接生成，但量很少；518相是一种亚稳定状态的硬化相，根据我们的试验，即使在常温下经过几十年后518相也有很多数量转变成水镁石。 表1所列出的皆是采用生产配方进行试验的试验结果汇总。
2.硬化产物的种类及含量为x射线衍射定量分析结果。 由表1数据得知以下结果： a.由于采用的是生产配方，皆加入相当数量的填充材料，填充材料吸收的MgCl2溶液中的MgCl2和MgO接触进行硬化反应的机会较少，因而MgO 和MgCl2能直接接触进行硬化反应的量的比值较高，也即摩尔比较高，即体系中碱度相应的高，因而318相无条件生成，所以6个试验中皆未检测出318硬化相。 b.常规条件下生产的菱镁制品其主要硬化产物是以5Mg(OH)2MgCl2·8H2O（518相）形式存在的氯镁复盐，也即518相是菱镁制品技术性能的来源。 c.518相的生成伴随着体积膨胀过程，在硬化过程中，518相是一个连续的递增过程，伴随着的是制品的连续的膨胀过程。 由表1的数据显示，6个不同配方的试样在8天的养护过程中普遍的规律是连续的膨胀，膨胀率都超过1‰，有的接近2‰。根据我们多次的测试，这种膨胀一般要持续14天左右，总膨胀率一般高达6‰（见表2）。 2.2 菱镁制品体积稳定性的变化历程 菱镁制品的硬化过程是一个典型的体积膨胀过程，其根据是硬化产物生成过程所伴随的体积膨胀，这是一种化学膨胀，是不可逆的，这是膨胀的主要根源。另外不可忽视的还有热物理膨胀。因为菱镁制品在生产初期，状态处于料浆阶段时，其体系中是固、液（水分）、气三种状态皆存在，水的膨胀系数为（520～640）×10－6，空气的膨胀系数为3660×10－6，水和空气具有如此高的热膨胀系数而在制品中又大量存在，同时菱镁水泥硬化过程放热量大，是硅酸盐水泥的3.5倍，而且放热急促，从而会导致体系温度很快升高，导致内部产生很大的热膨胀应力，引起制品体积热膨胀。当硬化的化学膨胀与热物理膨胀叠加在一起时会引起更大的体积膨胀。 图1 菱镁制品体积稳定性的变化历程 a.在试件成型后的头14天，其试件处在保潮状态，体积一直在连续的膨胀着，14天的膨胀率为5.75‰,膨胀速度最快的是头3天，其膨胀率为4‰，因为这14天中试件一直处在保潮状态下，没有失水干缩的机会，这一阶段的头几天用红外线测温仪测定试件表面温度，可以发现表面温度明显高于介质温度，这一阶段的膨胀当属硬化反应的化学膨胀和热物理膨胀的综合。 b.试件保潮养护至14天后解除保潮处于自然晾干阶段，晾干时间为4天，累计时间延续至18天，在这4天中因试件失水，体积略有收缩，收缩率为0.12‰,数值较小，由此可以看出，菱镁制品只要加强了早期养护，使硬化反应尽量在养护的前期基本进行完毕，其体积基本是稳定的。 c.当试件检测至18天后浸入水中，检测在水中的体积稳定性，经在水中浸泡5.5天，有湿胀但其体积的湿胀率较小，由原来的5.63‰发展至6‰，湿胀率仅为0.37‰,体积稳定性仍较好。 d.当试件检测至23.5天时解除水浸泡开始晾干，一直晾干15天，时间总历程为38.5天，这期间的干缩率只有0.07‰,体积稳定性良好。 试件在38.5天的时间内经过保潮养护、晾干、浸水再干燥的不同介界环境的考验，试件的体积稳定性是良好的，只要早期，尤其前14天养护好了，菱镁制品的体积稳定性是良好的，变形值很小。 特别指出的是，菱镁制品的养护过程是一个体积膨胀过程，养护好的菱镁制品最终要留下6.06‰的残余膨胀值。所以正常生产的菱镁制品是不会干缩裂纹的，如果发现产品出现裂纹，要尽快查找技术原因，尽早xx隐患，避免经济损失的扩大。 3 解决菱镁水泥制品体积稳定性不良的措施 在无机胶凝材料中体积稳定性较差的当属菱镁水泥制品，从前面所讲述的试验研究结果和工程实例都明显的显示了这一突出问题。但是在实践中只要采取科学的措施，这一问题并不是很难解决的技术难题。 3.1 选择科学配方解决制品体积稳定性不良的弊病 菱镁水泥制品的产品种类较多，每种产品都有不同的配方，因此配方中的组份较多。但主体组份都是MgO粉和MgCl2溶液，这两种组份进行硬化反应后生成氯镁复盐，这是制品技术性能的来源，前文已述，这个硬化反应的过程伴随着体积膨胀，因而从微观及亚微观角度看MgO和MgCl2的每一个硬化反应质点都是一个膨胀因子，由于每一个反应质点周围都存着阻碍反应质点新生成物向外膨胀的阻力，由此必然产生膨胀内应力，这些膨胀内应力是指向各个方向的，大量的膨胀内应力集合起来就形成很大的合力，这个合力足以引起产品变形，发生产品质量事故。要解决这一技术难题，应采取以下措施： a.配方中加入体积稳定性良好的隋性粉状填充材料，用以分散和缓冲内应力，这一措施效果是显著的，具体见图2。图2的试验方法是：将胶结料成型成4×4×16cm的试件，然后在恒温恒湿的砼养护室内在试件上安置百分表，观察试件在硬化过程中的体积变化。由图2可以看出，经过175天的测试，未掺入隋性填充材料的试件2#{zd0}膨胀峰值产生在第150天，相对膨胀率高达1.2mm/m，而掺入隋性填充材料的试件1#{zd0}膨胀率产生在第137天，{zd0}相对膨胀率只有0.12mm/m，以上两者的{zd0}膨胀峰值相差10倍，因此要解决菱镁水泥制品的变形问题，配方中加入隋性填充材料是行之有效的好措施。 b.配方中添加软性材料和海绵状材料以吸引和缓冲内应力，从而解决菱镁制品的变形问题，如加入xx植物纤维粉，如锯粉、农作物秸杆粉等，这些软性材料可以给膨胀的菱镁硬化体创造膨胀的空间，从而吸收膨胀内应力，防止产品变形。 粉煤灰在显微镜下可以看到有大量类似蜂窝状体，这类物质加入菱镁制品可以给菱镁硬化体预留很多生长空间，从而减少膨胀内应力的产生。 以上这两类材料都能改善菱镁制品的体积稳定性差的弊病，减小乃至xx菱镁制品的变形弊病。 3.2 控制好菱镁制品的养护是解决体积稳定性的有力措施 菱镁水泥制品的养护过程也是制品的硬化反应过程，是MgO与MgCl2通过化学反应生成氯镁复盐的过程，这个化学反应过程必须具备的条件是水分、温度、时间三个要素，三要素的优劣与氯镁复盐生成的多少及产品技术性能的优劣成正相关性。因此在菱镁制品这项综合技术中养护过程是一个重要的技术环节，必须抓好。 图3显示了在不同养护条件下的菱镁水泥制品的体积稳定性变化情况。试验方法为：成型4×4×16cm的试件，待产生很低的初始强度后立即脱模放置在不同介质环境中，固定在百分表下进行长期的体积变化测试，1#是在湿度＞90%的恒温恒湿水泥砼养护室内进行测试，2#是放置在比较干燥的室内进行测试。从图3的试验结果可以看出，1#试件因处的养护条件较理想，硬化反应进行比较正常，在150天的时间内一直在连续的膨胀，尤其在养护早期体积膨胀明显，说明硬化反应进行较快，2#试件因处于干燥环境，同时试件断面较小，外表面积相对较大，所以水分蒸发很快，远远不能满足养护所必须的水分，硬化反应进行缓慢，氯镁复盐生成量较少，体积膨胀较小，体系内有大量的游离MgO和游离MgCl2存在,这种产品体积稳定性很差，当再处于潮湿或遇水的环境同时温度又较高时，游离MgO和游离MgCl2就会再度进行硬化反应，在已经定形了的制品内部产生很大的膨胀内应力，足已造成产品的变形裂纹。根据我们近20年的观察，上述的反应可进行几十年而不止。 综合图1和图3及表2的结果可以看出，菱镁制品抓好早期养护，严格把握温度、水分、时间的养护三要素，促使制品在早期养护中使硬化反应尽量进行充分。使制品尽早处于体积稳定状态，这是解决菱镁制品不变形，长期保持体积稳定性的重要措施。 4 结语 4.1 菱镁水泥制品的体积稳定性差是该产品的三大弊病之一，主要表现是产品变形，产品平面方向的变形表现的是外廓尺寸的胀缩，在垂直平面方向的变形表现的是板面的翘曲。 4.2 菱镁水泥制品的主要硬化产物是5Mg(OH)2MgCl2·8H2O(518结晶相)，它是制品技术性能的来源，518结晶相的生成过程伴随着连续的体稳膨胀。这是导致制品体积稳定性差的主要根源。 4.3 加强菱镁水泥制品的早期养护，抓住养护过程中的养护三要素（时间、水分、温度），使养护充分，硬化产物尽量多生成，将变形产生在养护过程中，这是保证出厂产品体积稳定性良好的重要环节。 4.4 在配方中适量添加体积稳定性良好的隋性填充材料和蜂窝状及软质的填充材料，可以分散和吸收体系内的膨胀内应力，改善和xx产品的变形。 ※参加本课题试验研究工作的还有：朱效涛、朱燕凤、张秀娟、刘霞等 2.《21世纪建筑材料》 2009年第3期 3.《菱镁制品养护机理与养护工艺研究》 2003年本所论文 |
