二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是一种重要的异氰酸酯，是生产聚氨酯（PU）产品的主要原料之一，广泛应用于生产PU硬泡产品，此外还可应用于反应注射模塑（RIM）弹性体、合成革以及汽车内饰件等领域。由于其制品兼有塑料和橡胶的双重优点，已经成为世界上发展迅速的高分子合成材料之一。根据分子聚合度的不同，MDI产品可分为聚合级、混合级（二聚物和三聚物混合料）和纯单体3个级别，其中市场产品以聚合级为主，约占总量的80%。
　　1 生产技术现状及其进展
　　目前，MDI的生产方法主要有光气化法和非光气化法两种。液相光气化法是目前国内外生产MDI最主要的方法，目前，拜尔、亨兹曼、巴斯夫等少数几个跨国化工巨头以及中国拥有该产品生产的核心技术。该方法虽然工艺成熟，但使用的光气易挥发，剧毒，存在巨大的潜在性事故隐患；副产物氯化氢对设备腐蚀严重，造成生产装置造价昂贵；技术要求复杂；环境污染大；产品中含氯化合物不易分离，导致纯MDI产品的收率低，影响产品的质量。因此，近年来，世界上各化工企业一直都在寻找更经济和xxx的MDI合成工艺路线，其中主要有日本旭化成公司开发的氧化羰基化法、Monsanto公司开发的以苯胺和CO2为原料制造MDI的路线、硝基苯和一氧化碳反应法、硝基苯和苯胺反应法以及碳酸二甲酯（MDC）替代光气法等工艺。
　　日本旭化成公司开发的以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧气为原料液相法生产MDI的工艺路线反应条件温和，是目前非光气法MDI研究开发的热点，是一种很有工业应用前景的非光气路线。它主要包括羰基化、缩合和热分解三步反应。原料苯胺、一氧化碳、氧气和乙醇在60-90℃和常压下，Pd及助催化剂（CH4）4NI或NaI上发生羰基化反应生产苯甲氨酸乙酯（EPC），EPC与甲醛在60-90℃和常压下进行缩合及分子间重排反应生成亚甲基二苯甲氨酸乙酯（MDU），MDU在230-280℃和1-3MPa压力下采用邻二氯苯溶剂热分解生成MDI及乙醇，同时生成少量的三聚异氰酸酯等化合物。目前，该工艺存在的不足之处是使用过量的乙醇，大量未转化成MDU的EPC必须循环使用，EPC两步缩合成MDU的酸催化剂投料比高（{dy}步为50%硫酸催化剂，第二步为{bfb}的三氟乙酸催化剂），这两种酸的回收都需要额外的分离设备，从而增加了装置的回收和循环费用；纯MDI熔点高，难以处理和储藏。近年来，旭化成公司对气相法生产工艺也进行了研究开发，将PdCl2和NaI负载在ZSM-5沸石上，过程在165℃、3.7MPa压力下反应2小时，并以甲醇作为溶剂，当苯胺的转化率为70%时，苯甲氨酸甲酯（PMC）的选择性可以达到94.6%。
　　美国孟山都（Monsanto）公司于20世纪90年代初期，开发了以苯胺和CO2为原料生产MDI的工艺路线。苯胺与CO2以及环己基四乙基胍（R3N）在20℃和0.55MPa压力下采用乙腈溶剂反应，其生成物接着与氯甲烷在70℃和0.55MPa压力下反应生成N-苯基甲氨酸甲酯，当苯胺的转化率为99%时，N-苯基甲氨酸甲酯的产率为85%；N-苯基甲氨酸甲酯与甲醛在75℃，常压、硫酸催化剂存在下反应生成MDU/多MDU（PMDU）中间体，分离回收硫酸催化剂后，将得到的反应混合物在75℃、常压下与三氟乙酸催化剂接触20分钟，使中间体转化为MDU/PMDU，产率为96.5%；MDU在250℃和2MPa压力下采用十六烷溶剂热分解成MDI，MDI/PMDI的产率为94.5%，以苯胺计，MDI/PMDI的总收率为77.5%。
　　美国Arco公司开发成功以硝基苯和一氧化碳为原料生产MDI的工艺。该工艺是在醇和均相催化剂（钯、铑等）存在下，用一氧化碳和硝基苯等为原料，制得N-苯基氨基甲酸烷基酯，然后再与甲醛缩合生成二苯基甲烷二氨基甲酸烷基酯，{zh1}经热分解得到MDI。该方法的缺点是反应条件苛刻（高温、高压），消耗大量的钯、铑等贵金属催化剂，或者使用有毒的硒作催化剂，生产成本较高。
　　Catalytica Associates/Halodor Topsoe公司与日本Kokan公司联合开发出以硝基苯和苯胺混合物为原料生产MDI的非光气化法新工艺。苯胺和硝基苯以及甲醇混合物在羰基铑（或钌）络合物催化剂存在下进行氧化羰基化反应，生成羰基化物N-苯氨基甲酸酯（MPC），MPC和甲醛在硫酸催化剂存在下，于常压和75℃下反应1小时，得到亚甲基-二苯基氨基甲酸酯（MDU）及其三聚体（PMDU），MDU和PMDU于250℃和2MPa压力下进行分解得到MDI和PAPI，产品总收率以硝基苯计为90.7%。此方法可克服光气法的弊端，能调节MDI和PAPI的比例以及MDI的含量，可更好地适应市场变化的需求，发展前景较好，但尚未见工业化的报道。
　　碳酸二甲酯（DMC）是新一代的绿色化学品，由于它的化学结构与光气有类似之处，因而以DMC替代光气的异氰酸酯合成已经成为研究开发的热点。以苯胺和碳酸二甲酯为原料，采用负载型的Zn（OAC）2/活性炭（或α-Al2O3）为催化剂合成苯氨基甲酸甲酯（MPC）；以MPC与甲醛为原料，采用液体硫酸作催化剂，缩合生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）；MDC经分解生成MDI。由于从缩合反应混合物中回收MDC和催化剂技术的不成熟，制约了非光气法生产MDI的工业化进程，开发新型的固体酸催化剂是今后的研究开发方向。
　　2 世界MDI的生产消费现状及发展前景
　　2.1 生产现状
　　近年来，随着世界聚氨酯工业的不断发展，MDI的生产能力也不断增加。2003年世界MDI的总生产能力为284.0万吨，2004年增加到310.5万吨，2005年进一步增加到约417.2万吨，比2004年增长约34.36%，其中北美地区的生产能力为145.0万吨/年，约占世界MDI总生产能力的34.76%；欧洲地区的生产能力为192.0万吨/年，约占总生产能力的46.02%；中南美地区的生产能力为4.5万吨/年，约占总生产能力的1.08%；亚太地区的生产能力为75.7万吨/年，约占总生产能力的18.14%。其中陶氏化学公司是目前世界上{zd0}的MDI生产公司，生产能力合计达到93.4万吨/年，约占世界MDI总生产能力的22.39%，分别在荷兰、美国、德国和葡萄牙建有生产装置；其次是拜尔公司，生产能力合计达到81.5万吨/年，约占世界总生产能力的19.53%，分别在德国、西班牙、美国和巴西建有生产装置；再次是巴斯夫公司，生产能力合计为80.6万吨/年，约占世界总生产能力的19.32%，分别在比利时、德国、美国和韩国建有生产装置。
　　2.2 消费现状及发展前景
　　目前，世界MDI的总消费量为297.9万吨/年，其中北美地区的消费量为95.5万吨/年，约占世界MDI总消费量的32.06%；欧洲地区的消费量为107.8万吨/年，约占总消费量的36.19%；亚太地区的消费量为84.3万吨/年，约占总消费量的28.30%；中东和非洲地区的消费量为10.3万吨/年，约占总消费量的3.46%。近几年来，亚太地区成为全球MDI需求增长最快的地区，中国又是其中增长最快的国家。2003年需求量的年均增长率超过20%，成为继美国之后世界上第二大MDI消费国家。目前，全球MDI的消费比例为：建筑行业对MDI的需求量约占世界MDI总需求量的50%，注射模塑约占13%，冰箱冷藏约占12%，包装材料约占8%，纤维、绝热、弹性体及其它约占17%。预计2007年世界MDI的总消费量将达到约378.4万吨，其中亚洲地区的消费量将达到约94.2万吨，约占世界总消费量的24.89%。
　　3 我国MDI的生产消费现状及发展前景
　　3.1 生产现状
　　我国MDI的研究开发始于20世纪60年代初期，70年代，山东烟台合成革厂从日本引进技术建成一套1万吨/年的生产装置，但因为技术不完善，设备先天不足，技术关键未掌握等原因而不能正常生产。80年代后期，烟台万华聚氨酯公司通过与青岛化工学院等单位合作，相继开发成功年产1.5万吨、2万吨和4万吨的MDI生产技术，并掌握了8万吨以上的MDI核心制造技术，使我国成为继德国、美国和日本之后世界上第四个拥有MDI制造技术自主知识产权的国家。2005年该公司的生产能力达到10万吨。此后，在国家发改委18亿元贴息xx的支持下，烟台万华决定在宁波大榭岛攻关兴建16万吨／年的MDI装置。2006年1月19日，烟台万华承担的"年产16万吨MDI制造技术"项目通过山东省科技厅组织的专家鉴定，其在大榭岛建设的16万吨／年MDI生产装置也一次性试车成功，该装置技术xx摒弃了最初的间歇工艺，缩合、光气化和结晶分离装置，实现了过程的全连续；二是通过实施能量集成和工艺优化，使装置公用工程消耗达到并部分超过了国外公司的技术，原料消耗与国外处于同一水平；三是MDI装置取消了液态光气储罐，使系统内静态光气储量为零，极大地降低了装置的安全风险。截止到2006年6月底，我国MDI的生产厂家只有烟台万华聚氨酯公司一家，总生产能力为26万吨/年，约占世界MDI总生产能力的6.23%。
　　3.2 消费现状及发展前景
　　由于缺乏技术支持，20世纪80年代以前，我国MDI主要应用于军工领域，市场年消费量在1000吨以下，没有形成规模。80年代，我国从日本引进聚氨酯树脂生产技术，从而使聚氨起步，对MDI产品的需求量越来越大。1999年我国对MDI的需求量为15.7万吨，2004年达到28.9万吨，1999-2004年消费量的年均增长率约为12.98%，2005年消费量达到约36.6万吨，预计2010年需求量将达到约60.0万吨。
 由于目前我国MDI的生产能力和产量还不能满足实际生产的需求，每年都得大量进口。2000年进口量为14.0万吨，2003年为10.5万吨，2004年为12.2万吨，2005年达到13.7万吨，同比增长约12.30%。其中拜尔、巴斯夫、亨斯迈、陶氏、日本聚氨酯公司和日本三井武田等6家全球主要的MDI生产厂商都向我国出口过MDI产品。
 为了满足国内市场需求，国内外公司纷纷新建或扩建MDI生产装置。由巴斯夫、亨斯迈公司、上海华谊集团、中国石化上海高桥公司以及上海氯碱化工合资组建的上海联恒异氰酸酯公司投资10亿美元，将于2006年建设在上海化工园区建设异氰酸酯原料一体化项目，项目包括24万吨／年MDI粗原料以及16万吨／年TDI原料，其中约1/3的MDI和TDI产量将供应同期投产的上海拜耳材料科学公司MDI加工厂；烟台万华聚氨酯公司计划在2008年把位于浙江宁波大榭的MDI生产能力由目前的16万吨/年扩大至30万吨/年。德国拜尔公司在上海建设的23万吨/年MDI装置的项目也获得中国政府的批准，计划于2008年建成投产。预计到2008年我国MDI的总生产能力将达到约87万吨。随着上述MDI生产装置的先后建成投产，届时我国MDI市场将会逐渐摆脱依靠进口产品的状况，成为一个MDI生产大国。
　　据报道，由于全球聚氨酯需求快速增长， 世界MDI的需求将以年均约6%的速度增长，中国市场需求更是以两位数增幅继续增长，所以许多生产商纷纷在中国增加生产能力来扩大市场份额。2008年将是中国MDI需求的分水岭，由于2008年北京奥运会的推动作用，中国建筑市场需求将成为MDI需求的主要动力，但2008年过后需求可能出现减速。另外，随着中国劳工成本不断升高，汽车和制鞋业生产成本也会随之升高，势必影响聚氨酯需求增加。但2008年以后中国MDI需求可能仍会以约8.0%增速继续增长，也比大多数发达国家需求增幅更高。
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