国 内 外 表 面 处 理 用 偶 联 剂 的 研 究 进 展 和应 用
偶聯劑是一种在無机材料和高分子材料的复合体系中， 能通過物理和／或化學作用把二者結合，亦或能通過物理和／或化學反應， 使二者的親和性得到改善， 從而提高复合材料綜合性能的一种物質。
作為提高高分子复合材料性能及降低成本的關鍵材料， 偶聯劑廣泛适用于塑料、橡膠、玻璃鋼、涂料、顏料、造紙， 粘合劑、磁性材料、油田化工等行業。而聚合物共混物及填料的不斷發展， 對于新型多功能偶聯劑的需求更為迫切。
偶聯劑按其化學結构可分為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋯酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、雙金屬偶聯劑（ 鋁－ 鋯酸酯、鋁鈦复合偶聯劑）、稀土偶聯劑、含磷偶聯劑、含硼偶聯劑等。
1 硅烷偶聯劑
硅烷偶聯劑最早是 ２０ 世紀 ４０ 年代由美國聯合化合物公司和道康宁公司首先開發的， 主要用于以硅酸鹽、二氧化硅為填料的塑料和橡膠的加工及其性能改進。１９４７ 年 Ｒａｌｐｈ Ｋ Ｗ 等， 發現用烯丙基二乙氧基硅烷處理玻璃纖維制成的聚酯复合材料可以得到雙倍的強度， 開創了硅烷偶聯劑實際應用的歷史。從 ２０ 世紀 ５０ 年代至 ６０ 年代相繼出現了氨基和改性氨基硅烷， 隨后又開發了耐熱硅烷、陽离子硅烷、重氮和疊氮硅烷以及 α－ 官能
１﹒１ 研究進展
史保川？２？等將二乙烯三胺分別与五种氯烴基烷氧基硅烷反應， 合成了 Ｎ'－ β'－ 氨乙基－ Ｎ－β－氨乙基－ γ－ 氨丙基甲基二甲氧基硅烷等 ５ 种偶聯劑，它們不僅是制備織物柔軟劑的原料， 而且是制備硅樹脂固胰 載体的原料。另外還以甲基二氯硅烷、烯丙基氯和環己胺為原料， 經硅氫化、醇解和胺化等反應合成、γ－ 環己胺丙基三乙氧基硅烷和甲基－ γ－ 環己胺丙基二甲氧基硅烷等有机硅偶聯劑，作為紡織品柔軟劑。
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田瑞亭[３]用三氯氫硅和氯丙烯在氯鉑酸催化下合成 γ－ 氯丙基三氯硅烷（γ１），再与無水乙醇反應制得 γ－ 氯丙基三乙氧基硅烷（γ２）， 收率達 ９０％以上， 可作為各种鹵代橡膠的偶聯劑， 也是制備其他硅烷偶聯劑的重要原料。
彭以元[４]以甲基二氯硅烷与烯丙基氯為原料經硅氫加成、甲醇解、胺解三步反應， 合成了硅烷偶聯劑 ＫＢＭ６０２。
除傳統的硅烷偶聯劑外， 還有一些新穎的硅烷偶聯劑， 如南京大學、武漢大學開發的十一烷基硅氧烷。有机硅過氧化物偶聯劑的過氧基受熱后很容易分解成具有高反應能力的自由基， 不僅可以作為有机物与無机物之間的偶聯劑， 還可使兩种相同或不同的有机物進行偶聯， 及作為無极性有机物（ 如聚烯烴， 硅橡膠等）的偶聯劑。這些是普通有机硅偶聯劑難以胜任的。另外有机硅過氧化物偶聯劑的固化速度快， 粘合強度高， 擴大了有机硅過氧化物偶聯劑的适應范圍。表 １ 列出了常見硅烷偶聯劑的品种及适用体系。
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１﹒２ 應用
１﹒２﹒１ 硅烷偶聯劑用于玻璃纖維表面處理
硅烷偶聯劑用于玻璃纖維的表面處理，能改善玻璃纖維和樹脂的粘合性能，大幅提高玻璃纖維增強复合材料的強度、電气、耐水、耐候等性能。即使在濕態時， 它對复合材料机械性能的提高效果也十分顯著。目前， 用硅烷偶聯劑處理玻璃纖維已相當普遍， 其中應用較多的是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯 氧基丙基硅烷等。
１﹒２﹒２ 硅烷偶聯劑用于無机填料填充塑料
硅烷偶聯劑在使用時可以先處理無机填料，也可直接加入樹脂中。其作用是改善填料在熱固性和熱塑性樹脂中的分散性及粘合力， 改善工藝性能和提高填充塑料（包括橡膠）的机械、電气和耐候等性能。
１﹒２﹒３ 硅烷偶聯劑用于密封劑、粘接劑及涂料的增粘劑
硅烷偶聯劑廣泛用作粘結劑、密封劑等增粘劑。在膠粘劑中加入硅烷偶聯劑不僅能提高粘合強度， 而且還能改善膠粘劑的耐久性和耐濕熱老化性能。硅烷偶聯劑甚至可以直接用作膠粘劑， 用于硅橡膠、氟橡膠、丁 橡膠等与金屬的粘接。用于涂料可以提高濕態下的膠粘力， 耐腐蝕性， 耐環境老化性能， 顏料的分散性， 耐磨性和促進樹脂的聯作用[５，６]。
２ 鈦酸酯和鋯酸酯偶聯劑
２０ 世紀 ７０ 年代美國 Ｋｅｎｒｉｃｈ 石油化學公司研制成功鈦酸酯偶聯劑， 至今已經研制出多种鈦酸酯和鋯酸酯偶聯劑。主要用于以碳酸鹽、硫酸鹽和金屬氧化物為填料的聚烯烴塑料、涂料和粘接劑等。
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近年， 美國 Ｋｅｎｒｉｃｈ 公司[７-９]開發的系列鈦酸酯偶聯劑得到廣泛應用。用鈦酸酯偶聯劑活化的炭黑、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、金屬氧化物添加到熱塑性塑料和橡膠中可降低体系粘度， 改善韌性和机械性能。在保持 ＰＶＣ 伸長率和提高低溫韌性的前提下， 鈦酸酯偶聯劑可減小体系中 ＰＶＣ 樹脂用量或增加無机填料用量。用鈦酸酯偶聯劑活化的無机填料改性熱塑性聚合物， 不僅成型溫度低和成型時間短，還能改進制品沖擊強度和力學性能。顏料和涂料經鈦酸酯偶聯劑活化處理后分散性提高， 可使制品色澤鮮艷、表面光滑。
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美國 Ｋｅｎｒｉｃｈ 公司[８-９]的系列鈦酸酯和鋯酸酯偶聯劑在熱塑性塑料和橡膠改性中，表現出多功能性。用６５份經 １％的焦磷酸型鈦酸酯（ＫＲ３８Ｓ）活化的炭黑加到丁苯橡膠中， 可使体系門尼粘度降低 ２８％，拉伸強度增加 ２６％﹔ ６０ 份用 １％的 ＫＲ３８Ｓ 活化的 ＣａＣＯ３ 添入硬質 ＰＶＣ 中， 制品注射成型時表現出良好的流動性能， ５０ 份上述 ＣａＣＯ３ 添加到硬質 ＰＶＣ 后， 复合材料壓片顯示极好的柔韌性﹔ 在含 ７５％鎳粉的經過氧化物交聯的硅烷橡膠中添加 ＫＲ ２３８Ｓ， 可使体系体積電阻率從 １﹒３×１０６Ω？ｃｍ 降到 ２０ Ω？ｃｍ﹔ 用 ＫＲ ＴＴＳ 和 ＫＲ ３８Ｓ 處理的 ＣａＣＯ３ 加入礦物油后， 体系与未處理的相比粘度顯著降低﹔ 在 ＬＤＰＥ 中添加 １７％的焦磷酸酯偶聯劑活化的導電炭黑可提供和添加 ２５％未處理炭黑相同的導電效應﹔ 用 ＬＩＣＡ１２， ＬＩＣＡ３８ 處理后的顏料加入到礦物油中， 比未處理的顏料／礦物油体系粘度大大降低。
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Ｋｅｎｒｉｃｈ 公司發現， 單烷氧基鈦酸酯、鋯酸酯偶聯劑， 三烷氧基鈦酸酯、鋯酸酯偶聯劑對熱塑性塑料和熱固性塑料還具有改進抗靜電作用。而且
制品抗靜電性持久， 透明， 不發花， 不吸濕， 并能改善制品外觀色澤。
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此外， 美國一些公司、英國 Ｔｉｏｘｉｄｅ 公司、德國Ｄｙｎａｍｉｔ Ｎｏｂｅｌ 公司也生產鈦酸酯偶聯劑。日本味素公司從美國引進技術生產鈦酸酯偶聯劑。我國中科院上海有机化學研究所研發了多种鈦酸酯偶聯劑， 并且已在安徽天長市投厂生產。至今， 鈦酸酯偶聯劑的种類已相當繁多[８]。
２﹒１ 結构及類型
表 ２ 列出了鈦酸酯偶聯劑的類型及結构[１０-１１]。
鈦酸酯結构式（１）所示﹕
２﹒２ 應用[１２-２２]？
近 １０ 年來， 鈦酸酯偶聯劑迅速發展并獲廣泛應用。它价格便宜、使用方便﹔ 不僅用于塑料、橡膠、涂料、粘合劑的复合材料制品中， 也用于石油開采、農藥、染料等領域。
２﹒２﹒１ 塑料、橡膠
在填充塑料中，可活化填料，提高填充量， 減少樹脂用量，降低制品成本， 改善加工性能，增加制品光澤， 提高質量。
在橡膠中，用其改性的填料能起補強作用， 減少橡膠用量和防老劑用量， 提高制品耐磨強度和抗老化能力，和制品的表面光澤。
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２﹒２﹒２ 涂料及顏料
能增大顏料、填料在涂料中的添加量，提高分散性能。有防沉淀效果，可防止顏色發花。能提高漆膜強度，使其色澤鮮艷。此外，還有催干特性，使烘烤溫度降低和烘烤時間縮短。
能顯著改善顏料分散性， 縮短研磨分散時間，使制品色澤鮮艷， 紙張強度增強， 印刷性改善。
２﹒２﹒３ 油田
提高壓裂液的成膠性能、耐熱溫度和井下滲透性能， 顯著提高石油采收率。
２﹒２﹒４ 磁材料
顯著改善磁粉分散性， 增強其与載体的親和性， 提高充填量， 增大磁密度， 提高磁信號。
３ 鋁酸酯偶聯劑
福建師范大學章文貢[１０]等研制的鋁酸酯偶聯劑結构与鈦酸酯偶聯劑類似， 分子中存在兩類活性基團， 一端可与無机填料表面作用， 另一端可与
樹脂分子纏結， 由此在無机填料与基体樹脂之間產生偶聯作用。其化學通式為﹕
鋁酸酯偶聯劑在改善無机填充改性塑料的物理性能（ 如提高沖擊強度和熱變形溫度） 方面可与鈦酸酯偶聯劑相媲美， 成本低， 具有色淺、無毒、使用方便、熱穩定性好等特點。經鋁酸酯偶聯劑活化處理的活性碳酸鈣廣泛适用于填充改性 ＰＶＣ、ＰＥ 、ＰＰ 、ＰＵ 和 ＰＳ 等塑料， 不僅能保証制品的加工性能和物理性能， 還可提高碳酸鈣的填充量降低制品成本。鋁酸酯活化碳酸鈣具有吸濕性低、吸油量少、平均粒徑較小、在有机介質中易分散、活性高等特點[２３-２５]。
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４ 雙金屬偶聯劑
雙金屬偶聯劑的特點是在兩個無机骨架上引入有机官能團， 因此它具有其他偶聯劑所沒有的性能﹕ 加工溫度低， 常溫下即可与填料相互作用﹔偶聯反應速度快， 分散性好， 可使改性后的無机填料与聚合物易于混合﹔ 能增大無机填料在聚合物中的填充量， 价格低廉[１２]。
４﹒１ 鋁－ 鋯偶聯劑
鋁－ 鋯有机金屬絡合物偶聯劑是美國 Ｃａｖｅｄｏｎ化學公司 ２０ 世紀 ８０ 年代初開發的一种新型偶聯劑。 其商品名為“Ｃａｖｅｄｏｎ Ｍｏｄ”。 它是以水合氯氧化鋯、氯醇鋁、丙二醇、羧酸等為原料合成的。其分子結构如式（２）所示﹕
其中 ＲＸ 配位基團可以根据不同种類樹脂的需要， 設計合成為氨基、羧基、羥基、胇基、甲基丙烯酸基團等。由于在鋯－ 鋁有机金屬絡合物偶聯劑分子結构中含有 ２ 個無机部分（鋯和鋁）和 １ 個有机功能配位体。因此， 与硅烷等偶聯劑相比， 鋁－ 鋯有机金屬絡合物偶聯劑分子具有更多的与無机填料的反應點， 增強与無机填料或顏料表面的作用。
法國 Ｒｈｏｎｅ－ Ｐｏｕｌｅｎｃ 公司推出鋁酸鋯（Ｚｉｒｏａｌｕｍｉｎａｔｅ） 系列偶聯劑。不但与表面含有羥基的填料、顏料發生不可逆反應， 且与 Ｆｅ、Ｎｉ 、Ｃｕ 和 Ａｌ等金屬也有很好的反應性[１１]。
鋯鋁偶聯劑的應用領域有以下几方面[２６-２７]。
（１）無机填料
鋁鋯偶聯劑与填料的反應主要是通過鋁－ 鋯之間的螯合實現的， 對無机材料界面改性是不可逆的， 不但可改善其分散性及降低体系粘度， 而且由于產生有机官能團的作用， 還可提高填料与基材的結合力。用這种偶聯劑處理白炭黑、滑石粉、陶土、金屬及金屬氧化物、ＣａＣＯ３、炭黑等， 不僅可以提高制品机械強度， 還可以改善填料分散性，改善制品加工性能。
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（２）塑料和橡膠
鋁鋯偶聯劑适用于聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、環氧樹脂、尼龍、丙烯酸酯類樹脂、聚氨酯、xx和合成橡膠等聚合物。鋁鋯偶聯劑可提高增強劑、填充劑、顏料的分散性， 改善基材的流動性， 提高制品高溫擠出穩定性， 提高沖擊強度等。
用鋁－ 鋯有机金屬絡合物偶聯劑處理白炭黑、粘土等填料， 可以增加其分散性， 縮短橡膠混煉時間， 提高效率， 增加其与橡膠的結合力， 提高制品的机械性能， 進而增加耐磨性。另外由于鋁－ 鋯偶聯劑的高金屬性， 它与金屬有很好的親和力。能增大金屬与橡膠制品接触緊密性。
（３）涂料 鋁鋯偶聯劑在涂料中起重要應用， 即使顏料或填充料与樹脂偶聯， 也在涂料与涂飾物之間形成偶聯。在与金屬接触的涂料中添加此類偶聯劑，可大大提高無机顏料与金屬的結合力。
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４）玻璃鋼 用其處理玻璃纖維，不僅大幅提高玻璃鋼制品的強度，而且顯著改善其外觀。
４﹒２ 鋁鈦复合偶聯劑
ＯＬ－ ＡＴ 系列鋁鈦复合偶聯劑由山西省化工研究所研發成功， 兼具鈦酸酯類和鋁酸酯類偶聯劑的特點， 成本低， 用途廣。ＯＬ－ ＡＴ 系列鋁鈦复合偶聯劑的化學結构可由如下通式來表示﹕
經 ＯＬ－ ＡＴ１６１８ 偶 聯 劑 處 理 的 ＣａＣＯ３ 填 充ＰＶＣ 体系， 斷裂伸長率和沖擊強度均大大高于未處理碳酸鈣及單一鋁酸酯、單一鈦酸酯活化碳酸鈣的 ＰＶＣ 填充体系。
ＯＬ－ ＡＴ 系列鋁鈦复合偶聯劑兼具鈦系、鋁系偶聯劑的應用特性。偶聯效果优于一种金屬中心原子的偶聯劑品种， 尤其适用于碳酸鈣、滑石粉、硅石、氫氧化鋁填充聚烯烴、聚氯乙烯等樹脂改性， 加工制品中顯示优异的加工性能和力學性能[１１]。
５ 稀土偶聯劑
近年來， 國內采用國產新型稀土表面處理劑處理 ＣａＣＯ３， 應用于 ＰＶＣ 体系， 大大提高 ＣａＣＯ３ 在ＰＶＣ 中的相容性和分散性。使体系的力學性能、加工性得到明顯的改善和提高。
稀土表面處理劑具有以下的功能﹕
（１） 改變無机粒子表面性能及在樹脂复合体中的粘度性能， 改善無机粒子在樹脂基体中的浸潤性和分散性， 并在無机粒子和基体樹脂之間產生了界面作用。
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２）經其處理的無机粒子具有促進塑化和內增塑作用， 并提高熱穩定性和潤滑性，与樹脂配混料各組分的協同效應好。
（３）与傳統偶聯劑、表面處理劑及其活化的無机粉体填料有好的協效作用。不但可促進填料在基体中的分散，而且可提高填料与基体、基体与偶聯劑間的界面粘結，克服了傳統偶聯劑与基体作用弱的特點，起相容劑作用[２８-３１]。
武德珍[３２]等采用國產新型稀土偶聯劑處理ＣａＣＯ３填充 ＰＶＣ复合材料。結果表明，當ＣａＣＯ３加入量不超出１５份時，可提高或維持制品的韌性。當填充量相同時，添加經稀土偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑表面處理的ＣａＣＯ３的复合材料拉伸強度和斷裂伸長率{zg}，鋁酸酯處理的次之，未經表面處理的最差。
馮嘉春[３３-３６] 等研究了稀土偶聯劑（ＲＥＣ）對Ｍｇ（ＯＨ）２ 的表面改性處理及 ＰＰ／ Ｍｇ（ＯＨ）２ 体系的燃燒性能、流動性能、力學性能和老化性能。稀土偶聯劑顯著改善 Ｍｇ （ＯＨ）２ 在非极性介質中的分散
性。在 ＰＰ／Ｍｇ（ＯＨ）２ 中， Ｍｇ（ＯＨ）２ 對体系的光氧老化過程有加速作用， 對熱氧老化過程有阻滯作用﹔ 稀土偶聯劑對体系光氧老化過程有輕微的促進作用， 對熱氧老化過程無明顯影響。
馮嘉春用稀土偶聯劑（ＲＥＣ）處理的 ＣａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２ 和 ＢａＳＯ４ 与 ＰＰ 或 ＡＢＳ 形成复合体系， 發現此体系力學性能及流動性都明顯提高。ＣａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２ 的加入對 ＰＰ 的光氧老化過程有加速作用， 對熱氧老化過程有不明顯的阻滯作用 ， 而ＢａＳＯ４ 則對 ＡＢＳ 体系的光氧、熱氧老化過程均有阻滯作用。稀土偶聯劑對各体系光氧老化過程有輕微的促進作用， 而對熱氧老化過程無明顯影響，耐老化性能优于鈦酸酯偶聯劑[３７]。
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劉伯元[３８]等用輕稀土混合氧化物和 １ 种或 ２种以上有机配体進行預縮聚反應， 得到新型的稀土偶聯劑。將此稀土偶聯劑處理 ＣａＣＯ３， 能大大提高 ＣａＣＯ３ 在聚合物中的相容性和分散性。將其應用于 ＰＶＣ 体系中時可使体系的力學性能和加工性都得到明顯的改善。
《《中国=树脂=在线》》
廣東煒林納功能材料有限公司針對 ＰＶＣ 應用， 用稀土元素与有机配体研究合成一种具有增韌、偶聯等多功能的新型改性劑， 它与無机粉体ＣａＣＯ３ 等通過“核－ 殼”包裹技術開發出新型改質劑———ＷＭＨ。可以用作ＰＶＣ的無机剛性粒子增韌劑， 它具有多功能性， 對 ＰＶＣ 或 ＰＶＣ／ ＣａＣＯ３ 填充体系具有獨特的增效作用， 現已應用于實際生產中[３９-４０]。
６ 結語
隨著對改性合成材料的性能要求的提高， 人們逐漸認識到傳統的偶聯劑已很難滿足聚合物增剛、增韌日益增長的要求。因此重點研發應放在适用范圍廣、一劑多能、改性效果更好、成本更低廉的新型偶聯劑和相應的偶聯技術。目前， 复合型具有協同作用的偶聯劑已成為研究的熱點， 是未來偶聯劑發展的主要趨勢。稀土偶聯劑雖已在應用研究上取得很大進展， 但對其作用原理還了解不深， 今后應加強這方面的研究。
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