聚氨酯固化剂中甲苯二异氰酸酯 释放规律的研究
                  解伟欣 刘心同 孙忠松 单宝田
    （1.中国海洋大学，青岛266100；2.山东出入境检验检疫局，青岛266001）
   摘要：以盐酸和醋酸配制一定浓度的混合酸为吸收液，采用毛细管气相色谱-质谱仪联用技术 （GC/MS）测定室内涂料所释放的甲苯二异氰酸酯，研究其释放规律。通过小型环境舱来模拟不同季节 的室内环境，结果表明：该方法仪器的检测限为0.1μg/L，在10~200μg/L浓度范围内呈现良好的线性 关系，相关系数为0.997。
   关键词：小型环境舱；GC/MS；聚氨酯固化剂；甲苯二异氰酸酯（TDI） 
甲苯二异氰酸酯具有强烈的刺激性气味，在人体 中具有积聚性和潜伏性，吸入高浓度的甲苯二异氰酸 酯蒸气会引起xxxx、支气管肺炎和肺水肿；长期 接触甲苯二异氰酸酯可引起慢性xxxx。 聚氨酯涂料是综合性能优异而广泛应用的品种，在 室内木器涂料中占有很重要的地位。国内许多中小企 业受生产技术落后及生产条件的限制，致使其产品中的 游离甲苯二异氰酸酯含量偏高，对居住者的身体健康造 成了很大的威胁。其释放规律的研究可以为居住者选 择合适的入住时间提供理论基础。小型环境舱研究挥 发性有机物释放规律是国际上通用的方法 ［1-6］ ，可以真 实地模拟室内环境。本实验通过小型环境舱来模拟不 同季节的室内环境，主要研究温度、相对湿度、空气交 换率3个环境因子对甲苯二异氰酸酯释放规律的影响。
1实验部分
1.1主要试剂和仪器
1 m 3 小型环境舱，天津大学制造；空气采样泵（GillianⅢ）；气相色谱（6890N）-质谱（5975C），美国 Agilent；涡旋振荡仪（IKA MS 3 basic）；冲击式吸收管； 10 mL的玻璃离心管；聚四氟乙烯板（0.5 m×1 m）。 盐酸、冰乙酸、甲苯，均为分析纯；氢氧化钠 （450 g/L）、磷酸氢二钾（pH为7）；丙酮，色谱纯； TD（I甲苯二异氰酸酯）、TDA（二氨基甲苯），纯度均 为96%；七氟丁酸酐，纯度98％；聚氨酯固化剂。
1.2色谱、质谱条件
色谱条件：色谱柱为HP-5，5%苯基甲基硅氧烷， 30.0 m×250μm×1.00μm（膜厚）；载气：He，纯度 为99.999%；载气流速：0.6 mL/min；进样口温度： 180℃；进样量：1μL；进样方式：不分流进样，1.0 min 后开阀；柱箱温度：60℃（2 min），15℃/min升高至 240℃，保持10 min后；运行290℃（6 min）。 质谱条件：采用SIM的采集方式，定性离子317、 345、395、514，其中以514为定量离子。
1.3采样方法
甲苯二异氰酸酯（TDI）系很不稳定的物质，二氨 基甲苯（TDA）是TDI的一种水解代谢产物，酸性条件 下会加快这一反应，尿液中的TDA被广泛作为反映 暴露于工人中的TDI量的一种指示剂 ［7-9］ 。杜欢永等 人 ［10］ 在文献中提到用盐酸和冰醋酸（VHCl∶VHAc=35∶22）配的混酸作为吸收液，测定吸收后生成的二氨基 甲苯的方法，本实验在此方法的基础上加以改进，采 用甲苯进行萃取，质谱作为检测器，结果较好。实验 前将环境舱的条件设置好，稳定8~10 h备用。根据合 理的空间承载度，称取50 g聚氨酯固化剂（因为没 有阳性样品，所以本实验在称好的聚氨酯油漆中加 入4 mL 800 mg/L的TDI标准溶液，在涡旋振荡仪上充 分混合均匀），涂在聚四氟乙烯板上后迅速放入舱内。 将装有混酸的吸收管一端与空气采样器入口垂直连 接，另一端与环境舱接入口垂直连接。到采样时间时， 以0.5 L/min的速度采集40 min，即20 L空气，并记录 采样点的温度和大气压力。
1.4分析方法
采样完毕，取2 mL的吸收液于一离心管中，加入氢 氧化钠溶液（450 g/L）2 mL，在涡旋振荡仪上振荡5 min， 待冷却以后再加入2 mL的甲苯溶液，振荡5~10 min， 使两层液体充分接触，静置10 min，取约1.5 mL的有 机层于另一干净的离心管中，加20μL的七氟丁酸酐， 振荡5 min后衍生化30 min，{zh1}加入1 mL的磷酸氢 二钾缓冲溶液以去除多余的衍生化试剂，静置后取上 层甲苯进行GC/MS分析。
1.5结果计算
将即时采样体积（Vt）按下式换算成标准状态下 的采样体积V（om 3 ）：
 
式中：Tt为采样点的温度，℃；To=273 K。 环境舱内空气中TDI的浓度（μg/m 3 ）按下式进行 计算：

式中：Ct为舱内TDI的浓度，μg/m 3 ；C为吸收液 中TDI浓度，μg/L；V为吸收液体积，L；1.43为TDI 与二氨基甲苯的换算系数。
2结果与讨论
2.1方法的标准曲线、精密度和检测限 将二氨基甲苯（甲苯作溶剂）配制成10μg/L、 25μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L的标准溶液，经 过衍生化过程处理，以二氨基甲苯的浓度对峰面积 （质谱图中提514为定量离子）作图，线性良好，方程 为y=1 603x+791.82，相关系数为0.997 1。 取浓度为50μg/L的二氨基甲苯标准溶液（6个标 液）加在2 mL的混酸溶液中混合后，再加入2 mL的氢 氧化钠溶液，经过衍生化反应处理后（按照样品前处 理过程进行），进样记录峰面积，计算其相对标准偏差 为6.95%，精密度良好。在选用的色谱质谱条件下，检 测限为0.1μg/L。图1为1 mg/L的二氨基甲苯衍生化产 物提514离子后的色谱、质谱图。
 
2.2甲苯二异氰酸酯的释放规律 释放规律研究的持续时间一般在1~3 d，首先考 察基准状态［温度为（23.0±0.5）℃；相对湿度为（45.0 ±5.0）%；通风换气率为（1.00±0.01）m 3 /h］下样品的 甲苯二异氰酸酯释放量，然后分别改变其中的1个环 境因子，其他2个环境因子保持不变，以考察环境因 子对甲苯二异氰酸酯释放量的影响。
2.2.1基准状态下释放量的变化
设定环境舱中温度23℃，相对湿度45%，空气交 换率1 m 3 /h，稳定后放入样品，分别于30 min、2 h、 4 h、8 h、24 h、48 h、72 h后进行采样，舱内TDI浓度 随时间变化曲线如图2所示。
 
由图2可见：在基准环境条件下，舱内TDI的浓 度有一个从低到高的迅速变化过程，达到{zg}值后又 迅速下降，72 h之后基本到了{zd1}浓度。8 h之前的 “湿膜”阶段对应于有机物的蒸发区，在此阶段，主要 是浓度梯度起推动作用，样品中的TDI向空气中迅速 释放，所以浓度也迅速增大，TDI浓度达到了一个最 高值，随着浓度差值减小，涂膜层逐渐干燥，TDI的浓 度开始迅速下降。大约10 h后由蒸发区进入扩散区， 在该区域释放主要受浓度差和表面风速的控制，所以 此时样品中的甲苯二异氰酸酯浓度衰减很慢。选择 2~24 h之间的衰减过程得到TDI随时间的衰减动态方 程：y=58.004e -0.114 8x ，R 2 =0.925，半衰期是6.04 h。 2.2.2不同相对湿度条件下TDI释放量的变化 保持环境舱中的温度和空气交换率不变，增大相 对湿度，得到如图3所示曲线，在实验监测的范围内是 一个直接从较高浓度到低浓度的变化过程，第8 h之前 可以作为有机物的蒸发阶段，可以看出浓度衰减很快， 并且从第2 h开始，相对湿度70%的浓度开始低于55% 的，这说明湿度越大舱内的浓度衰减越快。TDI是一种 很不稳定的物质，极易与水发生反应 ［11］ 。相对湿度增 大后，一方面水分可能损失空气中少量的TDI，另一 方面也提供了材料与舱内空气中TDI的浓度差，这两 方面的共同作用加快了其释放速率。根据图3中数据 作图，分别得到相对湿度55%、70%时TDI的浓度衰 减动态方程及相关系数：y=12.693e -0.129x ，R 2 =0.840 7； y=10.34e -0.190x ，R 2 =0.815 8，根据动态方程求得衰减的 半衰期分别为5.36 h、3.65 h，从半衰期也可以看出： 相对湿度70%时TDI浓度衰减更快，因此增大室内环 境的相对湿度有助于TDI的释放。

2.2.3不同温度条件下TDI的释放量变化
环境舱中的相对湿度和空气交换率保持不变，改 变温度进行实验，分别得到18℃、30℃时舱内TDI浓 度的变化曲线，如图4所示，其中30℃实际浓度值是 图中对应浓度值的10倍。低温（18℃）时的浓度变化 图和基准状况时的曲线形状相似，有一个由低到高 的过程，而高温情况下，舱内的浓度几乎是瞬间升到 {zg}值，说明释放很快，TDI的释放受温度的影响非 常大。升高温度可以加快挥发性有机物的释放，TDI 同样符合这一规律。因此，在对新房或家具涂刷油漆 时可以选择夏季温度较高的季节，以加速TDI的释 放，xx其对居住者身体的危害。根据图4数据，分 别得到18℃、30℃时TDI浓度的衰减动态方程及相关 系数：y=1.011 9e -0.053 1x ，R 2 =0.895 5；y=73.38e -0.135 5x ， R 2 =0.909 8，根据动态方程求出衰减的半衰期分别为： 6.86 h、5.12 h，从半衰期同样可以看出：30℃时，TDI 的浓度衰减明显比18℃要快，因此，升高温度对于加 快TDI的释放有很大帮助。

2.2.4不同空气交换率条件下TDI的释放量变化 环境舱中的温度和相对湿度保持不变，改变空气 交换率进行实验，分别得到0.8 m 3 /h，1.2 m 3 /h下的浓度 变化曲线，如图5所示，其中0.8 m 3 /h的实际浓度为图 中对应浓度的5倍。空气交换率为1.2 m 3 /h的浓度曲线 和基准状况时相似，在相同时刻空气交换率为0.8 m 3 /h 时，舱内TDI的浓度一直较高，30 min时较高浓度梯 度起到了加快释放的动力作用，从第2个小时以后变 化比较缓慢，是因为舱内空气与外部环境交换的容量 不大，使得舱内的浓度达到了一个较高水平，阻碍了 TDI的释放速率。根据图5数据分别得到空气交换率为 0.8 m 3 /h，1.2 m 3 /h时的浓度衰减动态方程（为了比较衰 减的速率，对于空气交换率1.2 m 3 /h的图只分析2 h以后 的部分）：y=48.499e -0.103x ，R 2 =0.920 4；y=9.742 9e -0.137x ， R 2 =0.952 8，根据动态方程得出衰减的半衰期分别是： 6.73 h、5.06 h。从半衰期来看，空气交换率为0.8 m 3 /h 的衰减较慢，因此开窗通风，可以加快TDI的释放。
 
3结语
甲苯二异氰酸酯是毒性物质，其在聚氨酯涂料的 生产和使用过程中会游离挥发到空气中成为不容忽视 的室内空气污染源，应该引起大家足够的重视。根据 实验结果得出：
（1）聚氨酯油漆中甲苯二异氰酸酯的释放有一 定规律性，其浓度在蒸发阶段较短时间内急速上升至{zd0}值，然后再迅速衰减，进入扩散期后是相对缓慢 的衰减过程，{zh1}趋于一个稳定值。
（2）从浓度变化曲线及求得的回归方程和半衰 期可以看出：温度升高、湿度增大、空气交换率增大， 样品中甲苯二异氰酸酯的释放率增大，浓度衰减快。
（3）聚氨酯油漆中甲苯二异氰酸酯的释放周期 很小，新刷的房间或家具应该加强通风，可以促进释 放周期的缩短。
（4）利用小型环境舱模拟室内环境，采用衍生化 法测定被酸吸收后生成的二氨基甲苯的方法，间接跟 踪监测涂料中所释放的甲苯二异氰酸酯，结果满意。
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