氨基腰果酚铜(Ⅱ)配合物的表征及其催化性能 
    刘小英1,林金火1*,许淼清2,李国清2 
    (1.福建师范大学高分子研究所,福建福州350007; 2.泉州师范学院,福建泉州362000) 
    摘　要:　采用氨基腰果酚作为配体与氯化铜制得了氨基腰果酚铜(Ⅱ)配合物(AC-Cu2+)。通过红外光谱、 光电子能谱和热重分析等研究了AC-Cu2+的结构特征,并研究了该配合物催化引发单体聚合的特性。结果 表明,氨基腰果酚分子中—OH、—NH—等功能基与Cu2+发生了配位作用,形成配位数不饱和的配合物;该配 合物在亚硫酸钠水体系中能催化引发单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA),于室温、无搅拌、 不除氧条件下聚合。 
    关键词:　氨基腰果酚;配位作用;氨基腰果酚铜配合物 
    中图分类号:O636　文献标识码:A　文章编号:0253-2417(2004)01-0053-03 
    腰果壳液的主要成分腰果酚是具有不饱和长链烃基(—C15H25~31)的酚类化合物。利用腰果酚分子 中长链烃基含有不饱和双键的特点,采用环氧化法对腰果酚侧链进行氧化,其环氧化物与多元胺反应 合成了带多功能基的氨基腰果酚[1]。以氨基腰果酚为配体,与金属化合物发生配位反应所形成的配合 物,具有许多特殊的功能。氨基腰果酚与氯化铜进行配位作用形成的氨基腰果酚铜(Ⅱ)配合物 (AC-Cu2+),是一种具有催化或引发活性的氨基腰果酚金属配合物,从而可提高腰果酚这{yt}然产物的 使用价值以及增加高分子催化剂的新品种。本研究对该配合物进行表征,并研究其催化引发甲基丙烯 酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)聚合的特性。 
    1　实验部分 
    1.1　试剂 
    氯化铜、亚硫酸钠为化学纯;MMA、BMA、苯乙烯(styrene,St)、丙烯腈(acrylonitrile,AN)等均为化学纯 并均经精制[2]。 
    1.2　AC-Cu2+的制备 
    将氨基腰果酚用1∶1的乙醇/环己烷(体积比)混合溶剂溶解后,在不断搅拌下逐滴加入20%氯化铜 乙醇溶液,静置过夜。沉淀物用乙醇、蒸馏水洗涤至硝酸银溶液无浑浊,经室温晾干后于100~110℃烘 干1 h,备用。 
    1.3　测试与仪器 
    1.3.1　红外光谱　采用美国Nicolet-750型傅立叶变换红外光谱仪,KBr压片法测定。 
    1.3.2　电子能谱　采用ESCALab 220 i-XL型光电子能谱仪,分析室真空度为3×108Pa,以Al-Kα为激 发源测定。 
    1.3.3　热分析　采用NETISSCH-GERATEBAU GMBH热分析系统进行测定,He气氛,升温速率 20℃/min,样品用量6~9 mg。 
    2　结果与讨论 
    2.1　AC-Cu2+的表征 
    2.1.1　红外光谱
    氨基腰果酚和氨 基腰果酚铜(Ⅱ)配合物的红外光谱特 征吸收列于表1。 比较配合物与配体的红外光谱特 征吸收峰(表1)可以看出,氨基腰果 酚与氯化铜形成配合物后,3500~ 3200 cm-1范围内的νO—H和νN—H吸收

峰红移变宽至3100 cm-1,这是由于部分氨基腰果酚分子中酚羟基及侧链的羟基上氧的孤对电子和亚氨 基上氮的孤对电子部分转移至Cu2+的空轨道上,致使该O—H和N—H的共价键合力削弱的缘故。此 外,1250~1020 cm-1处的νC—N吸收峰[3]在配合物中明显减弱;以及AC-Cu2+红外光谱图在530~480 cm-1、460~400 cm-1区域内出现了新吸收峰,这分别是Cu—N和Cu—O的特征吸收峰[4],这些变化说 明了配体氨基腰果酚分子中功能基—OH、—NH—与CuCl2发生配位作用并形成配合物。 
    2.1.2　X-射线光电子能谱
    由AC-Cu2+的XPS电子能谱数据可知,AC-Cu2+分子中的Cu2+2p电子能 谱上出现两个谱峰,其电子结合能分别为933.7 eV和932.3 eV,比CuCl2·2H2O的Cu2+2p电子结合能 934.2 eV分别降低了0.5 eV和1.9 eV。它反映了配体氨基腰果酚分子中给体原子O和N的孤对电子 部分向受体原子Cu2+空轨道转移,从而形成O→Cu和N→Cu给予-接受配位键,导致受体原子Cu2+外 层电荷密度增加,内层电子结合能有不同程度的降低。XPS测试结果进一步说明了氨基腰果酚与氯化 铜发生了配位反应。 
    2.1.3　热重分析
    AC-Cu2+热失重结果数据显示,当温度升到230、324、385、422和458℃时,累计失重 率分别达到5%、10%、15%、20%和25%。由此可见,该配合物的分解温度高,高温失重较少,即在高温 度的区域AC-Cu2+仍具有良好的热稳定性。该结果说明了氨基腰果酚与Cu2+间存在配位作用,从而引 起聚合物分子链间进一步交联。 
    2.1.4　含铜量的测定
    用灼烧法测定AC-Cu2+的含铜量。实验结果表明,其{zd0}吸附容量为 0.79 mmol/g。在对氨基腰果酚的研究中[1]发现,其分子中能与Cu2+发生作用的功能基总数约为 2 mmol/g。在达到{zd0}吸附容量时,每个Cu2+仅能约与氨基腰果酚分子中的几个功能基(如:—OH或 —NH—)作用。可见,AC-Cu2+是一种配位数不饱和的配合物,其中铜原子具有进一步接受电子的能力, 这与该配合物在亚硫酸水体系中能催化引发MMA、BMA等带有给电子基团的烯类单体聚合紧密相关。 
    2.2　AC-Cu2+引发单体聚合的特性 
    2.2.1　引发效果
    分别考察MMA、BMA在AC-Cu2+/亚硫酸 钠/水体系中的聚合情况,结果(见表2)表明,当有AC-Cu2+存在 时,MMA、BMA均能在Na2SO3水溶液中进行聚合。聚合过程中, 水面上的单体相逐渐减小,单体转化率提高,同时,体系中乳白色 浊度不断加深。比较MMA、BMA两种单体的聚合情况,可以发 现,该催化体系对单体MMA催化效果较好。单体MMA在3 min 内开始聚合,并随着反应的进行,有粉末状的聚合物析出。反应 时间达6 h后,水面上的纯单体相也聚合成透明的聚合物薄膜。

聚合物的红外光谱与文献[5]制得的无规结构的PMMA红外光谱 基本一致(见图1),表明MMA在本体系中所形成的聚合物也是无 规的PMMA。
 
    2.2.2　对烯类单体的选择性　
    考察在MMA、BMA、St、AN体系中 的聚合情况,结果如表3所示。 可以看出,AC-Cu2+/亚硫酸钠/ 水体系对烯类单体的聚合具有一 定的选择性。 
    3　结论 
    氨基腰果酚与氯化铜发生配

位作用生成不溶不熔的棕褐色AC-Cu2+。该配合物在亚硫酸钠水溶液中可以在无搅拌不除氧条件下 使MMA、BMA聚合;并发现AC-Cu2+作为催化剂,具有单体选择性强、催化效果好、活性基团不易脱落以 及易于回收、可重复使用等优点。 
    参考文献:略