湿法冶金简介
2010-06-14 16:25:22 阅读19 评论0 字号：大中小
| 偶得一资料，拿来大家分享。 湿法冶金是利用浸出剂将矿石、精矿、焙砂及其他物料中有价金属组分溶解在溶液中或以新的固相析出，进行金属分离、富集和提取的科学技术。由于这种冶金过程大都是在水溶液中进行，故称湿法冶金。 湿法冶金的历史可以追溯到公元前200年，中国的西汉时期就有用胆矾法提铜的记载。但湿法冶金近代的发展与湿法炼锌的成功、拜尔法生产氧化铝的发明以及铀工业的发展和20世纪60年代羟肟类萃取剂的发明并应用于湿法炼铜是分不开的。 随着矿石品位的下降和对环境保护要求的日益严格，湿法冶金在有色金属生产中的作用越来越大。 湿法冶金主要包括浸出、液固分离、溶液净化、溶液中金属提取及废水处理等单元操作过程。 一、浸出 浸出是借助于溶剂选择性地从矿石、精矿、焙砂等固体物料中提取某些可溶性组分的湿法冶金单元过程。 根据浸出剂的不同可分为酸浸出、碱浸出和盐浸出。根据浸出化学过程分为氧化浸出和还原浸出。根据浸出方式分为堆浸、就地浸、渗滤浸、搅拌浸出、热球磨浸出、管道浸出、流态化浸出。根据浸出过程的压力可分为常压浸出和加压浸出。 影响浸出速度的因素主要有固体物料的组成、结构和粒度、浸出剂的浓度、浸出的温度、液固相相对流动的速度和矿浆粘度等。 （一）以溶剂分类 1．酸浸出 是用酸作溶剂浸出有价金属的方法。常用的酸有无机酸和有机酸，工业上采用硫酸、盐酸、硝酸、亚硫酸、氢氟酸和王水等。硫酸的沸点高，来源广，价格低，腐蚀性较弱，是使用最广泛的酸浸出剂。在有色冶金中硫酸常用于氧化铜矿的浸出、锌焙砂浸出、镍锍和硫化锌精矿的氧压浸出等。盐酸的反应能力强，能浸出多种金属、金属氧化物和某些硫化物。如用来浸出镍锍、钴渣等。但盐酸及生成的氯化物腐蚀性较强，设备防腐要求较高。硝酸是强氧化剂，价格高，且反应析出有毒的氮氧化物，只在少数特殊情况下才使用。 2.碱浸出 用碱性溶液作溶剂的浸出方法。常用的碱有氢氧化钠、碳酸钠和硫化钠。铝土矿加压碱浸出是碱浸出最重要的应用实例。碱浸出还用于浸出黑钨矿、铀矿（Na2CO3浸出UO3）、硫化和氧化锑矿（Na2S+NaOH浸出）等。碱性溶液的浸出能力一般较酸性溶液弱，但浸出的选择性较好，浸出液较纯，对设备的腐蚀性小，不需特殊防腐，制作设备的材质较易解决。 3．盐浸出 是以盐作溶剂浸出有价金属的过程。如硫化矿用硫酸铁浸出铜： CuS＋Fe2（SO4）3→CuSO4＋2FeSO4＋S 氯化钠浸出铅： PbSO4＋2NaCl→Na2SO4＋PbCl2 PbCl2＋2NaCl====Na2[PbCl4] 氰化钠浸出矿石中的金和银： 2Au＋4NaCN＋O2＋2H2O==== 2Na[Au（CN）2]+2NaOH＋H2O2 （二）以浸出反应式分类 根据浸出过程发生的反应可分为氧化浸出和还原浸出。 1．氧化浸出 加人氧化剂使矿石、精矿或其他固体物料中的有价组分在浸出过程中发生以氧化反应为特征的浸出方法。工业上常用的氧化剂有空气、氧、Fe3+、MnO2和Cl2等等。 对金属或低价金属氧化物而言，氧化浸出的目的是使金属氧化为离子或使低价离子氧化为易溶性高的高价离子进人溶液。前者如含金、银矿石的氰化浸出。 2Au＋4NaCN＋O2＋2H2O====2NaAu（CN）2＋2NaOH＋H2O2 2Au＋H2O2＋4NaCN====2NaAu（CN）2＋2NaOH 或溶解反应： 4Au＋8NaCN＋O2＋2H2O====4NaAu（CN）2＋4NaOH 2Ag＋2CN-＋O2＋2H2O====2Ag（CN）2+＋4OH- 浸出过程中单体金和银分别被空气中的氧氧化并与CN-络合，呈配位离子形态进人溶液，后者可举三氯化铁浸出黄铜矿为例： CuFeS2＋4FeCl3====CuCl2＋5FeCl2＋2S CuFeS2＋3FeCl3====CuCl＋4FeCl2＋2S 此时，氧化剂为Fe3+，为了避免反应物的水解，浸出过程是在酸性介质中进行。后者发生氧化反应的主要是硫。 2．还原浸出 加人还原剂使被浸出固体物料中的有价组分在浸出过程中发生以还原反应为特征的浸出方法。工业中常用的还原剂有SO2、FeSO4等。 典型的还原浸出实例如钴渣的浸出，钴渣中钴以难溶的高价氢氧化物CO(OH)3形态存在。为了提取钴必须使CO3+还原易溶的Co2+。此时可以用SO2作还原剂。 2Co（OH）3＋SO2====CoSO4＋Co（OH）2＋2H2O （三）浸出方式 就浸出的方式可分为堆浸、就地浸、渗滤浸、常压浸、加压浸。 1.堆浸 就地浸出（溶液采矿）和渗滤浸出尽管浸出的方式有所不同，但基本上可归于一类。处理的对象都是比较贫的氧化矿、表外矿和地表矿。矿石浸出之前一般不作深度加工，即使稍作加工，也只是停留在粗碎，处理的规模除渗滤外一般都比较大，有的沉出块，规模可以达到几百万吨，浸出的速度不很快，提取率相对较低，但投资省，加工费用低。 2.常压和加压搅拌浸出 管道化浸出、流态化浸出和热球浸出方式可归人另一类。它们的共同点：浸出之前矿石都需要深加工，为浸出创造了良好的热力学和动力学条件，不仅把搅拌、加热和化学反应结合起来，如热球磨浸出还把破碎和机械活化有机地结合起来。溶液中颗粒分布均匀，反应速度快，金属提取率高。浸出过程强化，使设备单位生产能力提高，并应用于有色金属冶金中，管道化浸出目前已成为处理铝土矿制取氧化铝的标准方法。 二、固液分离 将浸出液分离成液相和固相的过程，常用的固液分离方法有沉降分离和过滤两种方法，过滤通常又有离心分离和过滤分离。 （一）沉降分离 是借助于重力作用将浸出矿浆分离为含固体量较多的底流和清亮的溢流的液固分离方法，其先决条件是在固相和溢流液之间存在密度差。由于矿浆中粒子直径范围很宽，从几百微米以上到几个微米均有，沉降速率不能用理**式计算，通常要靠实验测定。 提高底流浓度的工业设备称之为浓缩槽或澄清槽。它的澄清能力与槽的沉降面积成正比，底流的浓度与浸出矿浆在槽内的停留时间有关（即与槽深度有关）。为了提高其容量，节省占地面积，则采用多层浓缩槽。 当处理含极细物料的矿浆时，可利用离心力代替重力以加速颗粒沉降。如水力旋流器和螺旋离心机来强化沉降过程。或借助化学试剂—聚凝剂或絮凝剂促进矿浆中分散的、不凝聚的颗粒转化成澄清溢流和浓密底流。聚凝剂（如石灰）可使颗粒互相凝聚，絮凝剂可使细颗粒形成絮团来强化沉降过程。 （二）过滤分离 利用多孔介质拦截浸出矿浆中的固体粒子，用压强差或其他外力为推动力，使液体通过微孔的液固分离方法。拦截固体粒子的介质有多种多样，或为编织物，或为多孔陶瓷、多孔金属，或为纸浆及石棉等，但不论是那种过滤介质，其孔隙通常都大于被过滤粒子的直径。真正的过滤是靠粒子群在介质上通过架桥作用或疏松的滤饼来实现的，只有形成滤饼后的滤液才是清澈的。过滤分恒压和恒速两种，前者在滤饼加厚以后在不改变抽力的情况下，过滤速度会减慢，后者则为了保持过滤速度，在滤饼加厚的情况下必须加大抽力，才能保证速度不变。 过滤器选择最重要的要素是滤饼的比阻、过滤物料的固体含量、滤液粘性等。常用过滤器有回转筒真空过滤机、带式过滤机、板框式过滤机等。 三、溶液净化 除去溶液中杂质的湿法冶金过程，一般浸出液中除欲提取金属外，尚有金属和非金属杂质，必须先分离掉这些杂质才能最终提取目的金属。溶液净化作用主要有：确保产品质量，一些杂质元素影响产品的用途，必须严格按规定标准生产，保证产品质量。 (1)使后续作业顺利进行。如硫酸锌水溶液电积时，杂质氟、氯并不影响电锌质量，但它们的存在则影响电锌的极板外观、起泡、曝裂和作业。 (2)提高生产的技术经济指标，某些杂质会直接影响工艺过程的顺利进行，如电积时氯离子则影响电流效率和回收率指标。 (3)综合回收有价金属，如湿法炼锌中浸出液可回收稀散金属锢、锗等，又如电镍时浸出液可回收钻等。 溶液净化方法多种多样，工业上常用的有结晶、蒸馏、沉淀、置换、溶剂萃取、离子交换、电渗析和膜分离等。为获得纯净溶液，往往多种方法综合使用。 （一）结晶 物质从溶液、熔融物或蒸气中以晶体状态析出的过程叫结晶。在湿法冶金中，结晶操作主要是从溶液中析出晶体，以制取纯净的固体产品。 物质从溶液中结晶析出主要依赖于它的过饱和度，产生过饱和度的方法可分为降温、蒸发、真空和盐析结晶四种。 (1)降温结晶将溶液冷却使之变为过饱和溶液而发生结晶的过程。 (2)蒸发结晶在常压或减压下蒸发溶液以除去部分溶剂，使之变为过饱和溶液而发生的结晶过程。 (3)真空结晶溶液在真空和外界绝热的条件下闪急蒸发，由于部分溶剂移除和固溶剂快速蒸发时吸收热量则造成溶液冷却的双重作用使溶液变为过饱和而发生的结晶过程。 (4)盐析结晶向溶液中加人溶解度大的盐类，以降低被结晶物的溶解度，使之达到过饱和而发生的结晶过程。 （二）蒸馏 使物料的某成分蒸发并冷凝以提取或纯化物质的过程。这是一种利用液体混合物中各组合蒸气压的差异，加热混合物至一定的温度使蒸气压大的组分蒸发，或使由矿物中还原出来的组分以气态挥发，然后再使其冷凝成液体或固体的过程。蒸馏的效果取决于提取或纯化物与混合物的蒸气压的差异，差异越大效果越好。 蒸馏是有色金属提取冶金的重要过程之一，常用于锌、镉、汞、硒、镓、锂、铷、铯的合金分离和精炼。 蒸馏的方法很多，有简单蒸馏、真空蒸馏、分子蒸馏等。 （三）沉淀 使水溶液中金属离子生成难溶固体化合物从溶液中析出的过程叫沉淀。有水解沉淀、中和沉淀、硫化沉淀、成盐沉淀、离子浮选和共沉淀。 1．水解沉淀 是金属盐类和水发生复分解反应生成氢氧化物或碱式盐沉淀的过程，水解的方法有两种，一种是中和水解，一种是稀释水解。当水溶液中的某些金属离子和某种配位体生成配合物时，通过加水稀释使溶液中的配位体浓度降低会导致水解的发生。例如SbCln3-n的稀释水解： SbCln3-n+H2O=====SbOCl↓+2H++(n-1)Cl- 2.中和沉淀 向酸性溶液中加入碱或向碱性溶液中加入酸使溶液中的金属离子水解成氢氧化物或碱性盐沉淀的过程。例如： Me2++2H2O=====Me（OH）2+2H+ WO42-+2H2O=====H2WO4↓+2OH- 为使上述反应向右进行，必须分别加人碱和酸中和所生成的酸和碱，并利用金属氢氧化物的溶度积的差异，控制pH值以达到沉淀和分离金属的目的。湿法冶金中常用中和水解沉淀从溶液中除去Fe3+，从Na2WO4, Na2MoO4, Na2SnO4溶液中沉淀出H2WO4, H2MoO4,H2SnO4。 3.硫化沉淀 是向原生溶液中加人硫化剂生成难溶的金属硫化物沉淀，常用的硫化剂有H2S, Na2S。除碱金属外，一般金属硫化物在水中的溶解度都比较小（用溶度积表示）。 采用硫化沉淀可以从水治过程产出的大量稀溶液中，有效地沉出有价金属，如硫酸镍溶液中Cu的除去： CuSO4＋Na2S====Na2SO4＋CuS↓ 4.成盐沉淀 使水溶液中的金属离子生成某种难溶盐并沉出的过程。常用的难溶盐有硫酸盐如CaSO4, BaSO4、SrSO4，卤盐CaF2, AgCl, PbCl2，碳酸盐如BaCO3，草酸盐如COC2O4，还有CaWO4, Ca (AsO3)2 ,（NH4)2PtCI6,（NH4）2PdCl6,（NH4）2lrCl6和复盐Me+Fe3（SO4）2?(OH)6等。可以利用成盐沉淀作为从溶液中除去杂质的手段，如以沉淀CaF2除去溶液中的F-，以MgNH4?  O4除去碱性溶液中的磷，以沉淀黄钾（钠）铁矾除去酸性溶液中的Fe3+等。 5．离子浮选法 用捕集剂（表面活性物质）与溶液中的金属离子形成一种难溶疏水化合物，粘附于气泡上浮而得以分离的过程。特别适合从稀溶液中提取有价元素或xx废水中有害组分的有效方法。根据不同情况，可采用阳离子捕集剂和胺型的R-RH2, R-NH3+、RR-NH2+等和阴离子捕集剂如脂肪酸型的R-COO-、R-SO3-等。 6．共沉淀 是存在溶液中的几种物质同时发生沉淀的现象。当然共沉淀有同晶、吸附、反常合结晶和内吸附之说，但对于任意一种共沉淀现象，很难确定是那种现象为主。多数情况下属吸附作用的共沉淀。共沉淀技术广泛用于放射性同位素的分离。在湿法炼锌中利用Fe以Fe(OH)3形态吸附溶液中的砷、锑、锗等杂质而共沉淀除去，达到净化溶液的目的。 （四）溶剂萃取 利用水溶液中某些金属在有机溶剂和水溶液中分配比例的不同，当有机相和水相充分接触时，水相中某些金属会选择性地转移到有机相，金属的这种转移过程被称为萃取。在湿法冶金中，常用于水溶液提取有价金属或作为溶液净化的一种手段。因为接触的水溶液和有机溶液都是液相，因而常把溶剂萃取称为液一液萃取。 与其他分离法如沉淀法、离子交换祛相比，溶剂萃取法具有提取和分离效率高、免除过滤、试剂消耗少、回收率高、生产能力大、易实现自动化和连续化等优点。近年来在湿法冶金、石油、化工、环保等部门得到广泛应用。 一个萃取体系通常由互不溶解的有机相和水相组成。有机相由萃取剂和稀释剂组成，水相常含一种或多种被提取或分离的金属离子。被萃取物从有机相转移到水溶液的过程被称为反萃取。按水相料液是否含有固体悬浮物分为清液萃取和矿浆萃取。按萃取过程选用萃取剂数量在两种以上的称为协同萃取和反协同萃取。涉及萃取的技术经济指标的有关名词有：稀释剂、改质剂、分配比、分离系数、萃取率、级数等等。 (1)相 萃取系统所谓的相，是指体系中具有相同物理性质和化学组成的均匀部分。互不相溶的相与相之间会有界面，可以用机械方法分开，金属溶剂萃取的两相，通常是指含有萃取剂和稀释剂的有机相和含金属离子的水相。 (2)稀释剂 它是一种不与金属发生作用的惰性溶剂，用来调节萃取剂的浓度，降低有机相（萃取剂）的粘度与密度，增加萃合物的溶解度。 (3)改质剂 为了避免萃取或反萃取时产生稳定的乳化或第三相，往有机相加人一些高碳醇或其他有机化合物，增加萃取剂、萃取剂的盐类或金属萃合物的溶解度。这些化合物通称为改质剂。 (4）相比 即在萃取过程中有机相体积和水相体积的比例，通常是用O/A表示（O代表有机相的体积，A代表水相的体积），在萃取过程中有机相和水相是连续供人的，因此相比用有机相和水相流量的比例表示。 (5）分配比D 实际萃取体系达到平衡后某溶质在水相和有机相平衡浓度的比值。 (6)萃取率 金属被萃取到有机相中的份数，通常用百分数表示，萃取率用η表示： (7)分离系数β 用β表示同一萃取体系内两种金属在同样萃取条件下分配比的比值。表示两种金属分离的难易程度。 β值越大说明两种金属越容易分离，当β=1时，则表明两金属利用萃取无法分离。 (8)萃取级数 即在萃取体系中，为获得预期的萃取结果，要通过若干个萃取器实现达到分级接触平衡，这就是所谓的萃取级数。 1.萃取剂 工业上常用的金属萃取剂有中性萃取剂、碱性萃取剂和酸性萃取剂三类。 (1)中性萃取剂 是萃取剂的电子给予体和中性无机分子或络合物发生溶剂作用，使无机物质增加在有机相的溶解度，实现对金属无机物的萃取。 这种萃取剂有两个基团，一种是含氧-碳键的有机萃取剂，如醚[二异丙醚R1＝（CH3）2?CH,醇（正丁醇R=C4H9）和酮（甲基二丁酮R1=CH3, R2＝（CH3）2?CHCH2）]等。另一类是氧或硫与磷键合的萃取剂，如磷酸酯类（磷酸三丁酯R1＝R2＝R3=C4H9O）和硫醚类（二乙基硫醚R＝C6H13）。 (2)碱性萃取剂 碱性萃取剂也称离子缔合萃取剂，主要分胺和季铵卤化物两类，伯胺(RNH2）、仲胺R2NH、叔胺R3N和季铵盐[R3N（CH3）]+Cl-，胺类萃取剂的萃取能力与水相中金属离子形成络阴离子的能力有关。这种萃取剂对金属络阴离子的萃取过程是阴离子交换过程。 2．萃取工艺 萃取工艺流程一般由萃取、洗涤和反萃取三个基本步骤构成。萃取达到平衡经静置分层后，这时的水相称为萃余液，而含有某种或某些金属的有机相称为负载有机相。负载有机相经反萃取使某种被萃人有机相的金属转人水溶液，然后从反萃取中回收其中的金属，从而达到金属的分离或富集的目的。反萃后不含或少含金属的有机相称为再生有机相，有时在反萃取之前要用洗涤剂从负载有机相洗去某些杂质。 在萃取流程中，根据水相和有机相的接触方式可分为并流萃取、错流萃取、逆流萃取。 (1)并流萃取即将新鲜水相和新鲜有机相（溶剂）同时进人一个萃取器，经混合后顺流进人下一萃取器，再次混合，以同一方向及同样方式直至{zh1}一级分相，萃余液和负荷有机相同向排出。并流多级萃取，实际只是增加两相接触时间，其萃取效率并不比单级萃取高。这种方式在萃取工艺中很少采用。 (2)错流萃取错流萃取是将新鲜的有机溶剂S和料液F按一定的相比加到{dy}个萃取器，经充分混合分相后，将负荷有机相E3排出。萃余液R1进入第二个萃取器，并按上次相同的相比加入新鲜有机溶剂S，混合再澄清分相，萃余液继续往下一个萃取器流动。以此类推，直到萃余液金属浓度达到预期结果为止。由于错流萃取每一级都加入新鲜溶剂进行接触，所以分离效果好，但水相中被萃金属都因每次加入新鲜溶剂而分散。 (3)逆流萃取即料液从{dy}级进入，与由第二级来的负荷有机相接触，分相后获得含金属有机相从{dy}级排出送反萃，萃余液流入第二级与第三级来的负荷有机相接触，分相第二级萃余液经第三级与新鲜有机相接触后排出，这就是三级逆流萃取。可以看出，这种水相和有机相沿着相反方向流动的多级接触过程，只需加入1份萃取剂，即可以获得错流萃取的分离效果，大大地节省萃取剂的需用量。 并流、错流和逆流萃取示意图见图1。 3.萃取设备 高效率的萃取器对实现良好的萃取工艺具有重要意义，它不仅关系到萃取过程能否实现，而且极大地影响着萃取工厂的经济效益。目前主要萃取器有三种：箱式（又称混合一澄清器）、萃取塔和离心萃取器。 (1)萃取塔分无搅拌萃取塔和机械搅拌萃取塔两类。前者有喷雾塔、填料塔和孔板（筛板）塔三种，见示意图2。 后者又根据机械运动的形式可分为旋转搅拌塔和往复（或震动）板塔，在众多的旋转搅拌塔中，最为突出的有希贝尔（Scheibel）塔转盘塔和奥尔德舒一拉什顿（Oldshue-Rushton）多级混合塔。 萃取塔主要应用在石油化工、制药、废水处理以及铀的提取，在冶金上，特别是有色冶金上应用比较少，具体内容从略。其典型形式见图3。 往复板萃取塔{dy}个被利用的是脉冲式接触，经改进后目则获得工业应用的是多孔型结构，具有大径孔、大孔隙度（约58%）和板型是小孔径、孔的有效面积少的待点。则者被应用在北美，后者则应用在东欧和前苏联。除此之外还有脉冲塔。 多孔型往复板塔示意图见图4。 (2）离心萃取器 离心萃取器由于转速高、混合效果好，所以能大大缩短混合停留时间，又因为以离心力取代重力作用，加速两相的分离，其操作原理见图5。 这种萃取设备结构紧凑，单位容积通量大，所以特别适用于化学稳定性差（如xx素）、需要接触时间短、产品保留时间短的体系，或易于乳化、分离困难等体系的萃取。缺点是因其精密结构、造价和维修费用都比其他类型萃取器要高。 离心萃取器有波氏离心萃取器、阿尔法一拉瓦尔（Alfa-Laval）离心萃取器、奎德罗尼克（Quadronic）离心萃取器，还有韦氏、罗伯特路威斯特、SRL ANL等离心萃取器。很少在有色冶金中应用。 (3)混合澄清萃取箱 一般说，萃取塔占地面积小和体积密封好是它潜在的优点。相反，混合澄清萃取箱占地面积大，但因设备对地域无特殊要求，无论在城市或矿山都可建造使用，所以目前大型混合澄清萃取箱大多建在矿山，而且是露天作业。 混合澄清萃取箱大多由两个相连的容器组成，即混合室和澄清室，两者构成一级。水相和有机相在混合室内，由搅拌器输人能量使它们充分混合，待传质过程接近平衡后，混合相进**面积的澄清室进行两相分离。分离后的水相和有机相分别流人相邻级的混合室，实现逆流多级萃取过程。 混合澄清萃取箱见图6。 这种萃取箱的混合室和澄清室交错配置在同一个箱体内，用隔板隔开，毗邻级间两相液流由箱内相应隔板的开孔连通，无管道连接。搅拌器通常用桨叶，只起两相混合作用。液体的流动是靠各级两相的密度差产生的推动力实现，因此对萃取箱必须保证一定的高度，否则难以实现液体自流，因为密度差产生的流动推力与液层深度成正比。当前为了减少设备的占地面积、增加单位容积流量等，箱式萃取器在有色冶金行业得到广泛应用。 （五）离子交换法 离子交换剂功能基中的阳离子或阴离子与溶液中的同性离子进行可逆交换的过程。 离子交换法在湿法冶金中常用于从水溶液提取有价金属或作为溶液净化的一种手段。离子交换树脂有固定阴离子的离子交换树脂，它交换的离子带正电荷，其交换过程称为阳离子交换；另一种树脂有固定阳离子的离子交换树脂，所交换的离子带有负电荷，其交换过程，称为阴离子交换。通过离子交换剂的吸附和解吸作用进行物质的分离或富集以及离子交换树脂再生。涉及离子交换的主要参数有交换树脂分配系数、交换率。在工艺过程中，按处理的料液是否含有悬浮固体，分矿浆吸附法和清液吸附法。 交换的典型反应为： A++BReS-====B++AReS- 式中，BReS-为离子交换树脂的功能基，ReS-为固定在离子交换树脂或其他类型离子交换剂上的离子，B+为可交换的一价阳离子，A+为料液中的一价阳离子。 (1)交换 料液中的A+取代B+而为离子交换树脂所捕获的过程称为交换式吸附。在交换过程中当B+几乎全部被A+所取代后，即使再通人含A+的料液，A+也会原封不动地流出来，此时，便认为离子交换处于平衡状态。 (2)淋洗 当往被A+所交换的离子交换树脂中通人某种含B+，而B+又能取代离子交换树脂中A+的溶液时，反应便向交换和逆方向进行，即流出含A+的溶液，而BReS-功能基团又再生，称这一操作为淋洗、再生或解吸。称所用的这种溶液为淋洗液或再生剂。 (3)反洗 是在淋洗之前洗去离子交换树脂中的杂质和松动离子交换树脂层。 (4)正洗 是在淋洗之后洗去离子交换树脂颗粒之间及表面上的再洗剂（淋洗液）。 离子交换的工艺按以下结构组成： 离子交换模型见图7，以Na+和H+型阳离子树脂交换为例。 当料液中的交换离子扩散到树脂表面后，还需要以下步骤才能完成交换的完整过程：①膜扩散即溶液中的交换离子到达离子交换树脂和溶液形成的表面膜后，在向这层膜内进行扩散；②粒子扩散即交换离子到达离子交换树脂相后，继续在离子交换树脂颗粒内部进行扩散；③发生交换反应；④交换下来的离子在离子交换树脂内扩散，扩散到离子交换树脂颗粒表面；⑤交换下来的离子继续扩散穿过颗粒表面膜。 影响离子交换反应速度的因素有交换树脂的种类、交换离子、离子浓度、搅拌和作业温度等，真正影响交换速度的是扩散。 （六）电渗析 是一种以电．位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离技术。电渗析的功能主要取决于离子交换膜，它以高分子材料为基体，接上可电离的功能基团而成。按功能基团的性质，可以把交换膜分为阳膜和阴膜两类。从膜结构上分析阳膜含有酸性功能基团，能离解出阳离子，只允许透过阳离子。阴膜含有碱性功能基团，能离解出阴离子，只允许透过阴离子。离子交换膜的选择透过性是基于膜上固定离子的电性作用，由于它的电荷和活动离子的电荷电性相反，故能吸引溶液中的异性电荷离子进人膜内，随后又透过膜转人另一侧溶液中；与此同时排斥同性电荷离子，不能进人膜内，留在溶液中。 进行电渗析的设备为电渗析器，它由离子交换膜、隔板和电极组成。片状的阳膜和阴膜交替排列，隔板放置在其间，隔板仅1-2mm厚，内有隔网起保持膜的间距和扰动液流，这样构成一系列相间的小水室，设有进出水管。渗水器的两端设电极室，端侧有电极，阳极用石墨或涂钉的钦制作，阴极则用不锈钢制作。 当含盐溶液通人渗析器的每个水室时，在直流电场的作用下，溶液中的离子作定向的迁移。因为阳膜只允许阳离子通过而截留阴离子，反之也一样，其结果是相邻的水室，一个室变成无离子的无盐溶液，另一室则聚集了离子，达到浓缩和分离的目的。在湿法冶金中电渗析作为技术分离杂质或富集金属的单元技术得到广泛应用。 （七）膜分离技术 是在外加推动力下，使溶液中的溶剂或溶质选择性地通过隔膜的分离方法。根据外加推动力和分离膜的不同，膜分离包括反渗透、超滤、微孔过滤、扩散渗析和液膜分离等。反渗透、超滤和微孔过滤以不同的压力差作外加推动力，达到溶剂与溶质、大小溶质粒子和悬浮物与溶液分离的目的。扩散渗析以离子浓度差作为推动力。液膜分离则利用物质在液膜中的溶解度和渗透速度不同实现物质的分离。 膜分离在湿法冶金应用中的发展趋势是：①发展新型膜材料和分离技术，以适应湿法冶金中高温高酸碱介质的要求，提高材料的稳定性和使用寿命；②发展分离技术的综合工艺，扩大应用范围，提高分离效率；③结合膜分离和常规分离技术，以降低能耗、节省投资、提高经济效益；④发展新型膜分离设备。 四、从溶液中提取金属 把水溶液中所含的金属物料经过金属状态的转化从溶液中析出回收单元的操作过程，是湿法冶金的重要步骤之一。从溶液中提取金属的方法分电解法和化学法两种。而氰化冶金则是兼具二者的一种特殊冶金方法。 电解提取又称电解沉积，是向含金属盐的水溶液或悬浮液中通过直流电而使其中的某些金属沉积在阴极的过程。 化学提取是用一种还原剂把水溶液中的金属离子还原成金属的过程。 电解提取和化学提取各有其优缺点。电解提取不需大量试剂，对环境污染小，特别适合于大规模生产，是工业上从水溶液中提取铜、镍、锌的主要方法。但该法消耗大量电能，不适用于电力缺乏的地区。此外，一次性设备投资大，占地面积大，操作周期长。而化学提取法则具有不需要消耗大量的电能、设备投资少、占地面积小、操作周期短等优点；缺点是需要消耗还原剂，产生的废液经处理才能排放。 精炼冶金是利用乙腈浸取固体物料中的金属，然后用歧化沉淀从含乙腈液中提取金属的过程。氰化冶金只适用于提取铜、银等少数几种金属，除电解提取则详见第三节电冶金部分。现分别叙述化学提取和腈法冶金。 （一）电解提取 内容详见第三节电冶金部分。 （二）化学提取 用还原剂把水溶液中的金属离子还原为金属态析出的提取金属的方法。工业常用的还原剂有氢气、SO2气体、亚铁离子、铁、锌、铝、铜等金属以及草酸和联胺等。 1．加压氢还原法 在压煮器（高压釜）内用氢气使水溶液中的金属水溶物还原成金属、化合物或低价离子的化学提取方法。 氢从水溶液中析出金属的反应为： 当金属的电极电位大于氢的电极电位（ФMe>ФH）时，可以用氢还原析出金属，直至ФMe=ФH为止。 通过上式可知，增大金属还原程度，其一是通过增大氢分压和提高溶液的pH值来降低氢电位；其二是靠增加溶液中金属离子浓度来提高金属电位。随着还原过程的进行，溶液中的金属浓度不断下降，ФMen+/Me也不断下降，而H+浓度不断增加，Ф2H+/H2不断上升，当ФMen+/Me=Ф2H+/H2时还原反应达到平衡。当然，随之压力、温度升高对还原金属是有利的。为了解决析出金属的新相生成问题，需预先往水溶液中加人晶种。目前该方法用于分离金属和生产金属粉末与金属氧化物。 2．二氧化硫还原法 以二氧化硫为还原气体将溶液中的金属离子还原成低价离子或金属的化学提取方法。 SO2溶于水生成H2SO3 ,亚硫酸是良好的还原剂。因此，二氧化硫的还原作用实质上是通过亚硫酸进行的。电极SO42-/SO32-的标准电极电位Ф0=+0.20V，因此，二氧化硫能将溶液中电位较正的一些金属离子还原成低价离子或金属。 二氧化硫还原法在湿法冶金中广泛用于铜、金和锌等生产中。 3．亚铁还原法 以亚铁离子为还原剂将溶液中金属离子直接还原沉淀出金属的化学提取方法。由于亚铁具有较正的标准电极电位，因此许多常见杂质难以析出而可得到高纯度金属粉末，且亚铁还原剂制备容易和价格便宜。 4．置换 用电极电位较负的金属将金属盐水溶液或某些不溶盐悬浮液中电极电位较正的金属离子还原成金属的过程。具有电极电位较渗（的金属称为置换剂。在湿法冶金生产过程，置换既可作为溶液中金属提取的一种手段，也可作为溶液净化的方法。 按金属在水溶液中标准电极电位排序，任何一种金属都可将其后面的金属置换出来。任何一种金属都可以作为置换剂。常见金属的标准电极电位列入表1中。 表3-1 常见金属的标准电极电位（298K，1mol/L溶液） 金属电极 标准电极电位Ф0/V 金属电极 标准电极电位Ф0/V 金属电极 标准电极电位Ф0/V K+/K -2.925 Fe2+/Fe -0.44 Sb2+/Sb 0.1 Ca2+/Ca -2.87 Cd2+/Cd -0.402 Bi3+/Bi 0.2 Na+/Na -2.713 Co2+/Co -0.3 As3+/As 0.3 Mg2+/Mg -2.37 Ni2+/Ni -0.25 Ca2+/Ca 0.337 Al3+/Al -1.66 Sn2+/Sn -0.14 Ag+/Ag 0.8 Mn2+/Mn -1.19 Pb2+/Pb -0.126 Mg2+/Mg 0.854 Zn2+/Zn -0.763 2H+/H2 ±0.000 Au3+/Au 1.5 在选择置换剂时，首先考虑的是电极电位的大小，同时还必须考虑溶液特性、金属回收的难易程度和经济因素以及是否污染溶液对提取金属产生影响等。常用的置换剂有铁、锌、铅、镍、钻等，其形状有板、粒和粉，粉状的表面积大，效果{zh0}。置换广泛用于浸出液提取金属，并用于溶液净化。 5．联胺还原法 联胺即用水合肼N2H4?H2O与适量氨水配合将水溶液中的金属盐还原成金属粉末的化学提取方法。又称氨肼或水合肼还原法，是制取金属粉末的重要方法之一。 联胺是一种无色油状液体，但有毒和有气味，具有很强的还原作用。联胺将金属离子还原成金属，无论是不溶性盐（AgCl）或可溶性盐（AgNO3），都是先与氨作用转变成金属氨配离子，然后将金属配氨离子还原成金属，如： AgCl＋2NH3?H2O====Ag（NH3）2?Cl＋2H2O 4Ag（NH3）2Cl＋N2H4＋4H2O====4Ag＋N2＋4NH4Cl＋4NH3?H2O 该法生产的银粉粒度细、纯度高，是制作银触头的理想材料。 6．歧化沉淀法 控制一定条件使溶液或溶盐中具有多种价态的金属离子，发生自身的氧化还原生成高价态的离子和金属的化学方法。 一些具有多种价态的金属如铜、镓、铟、铝、钛、锆、铪、铌和钽等，都可用歧化沉淀法提纯，其特点是金属必须具有多价态的特性。如铟的歧化沉淀提纯，是先用氯化氢使铟生成InCl： 2In（I）＋2HCl（g）→2InCl（s）＋H2（g） 制得的InCI（s）在水中发生歧化反应得到高纯海绵铟。 3InC1（s）→InCl3（t）+2In（海绵） （三）腈法冶金（nitrile metallurgy） 是用腈的水溶液提取金属的一种湿法冶金方法。乙腈又名甲基腈，是生产丙烯腈的一种副产品。乙腈对Cu+和Ag+有很强的配合力。此法是由澳大利亚人帕克（A.J.Parker）在20世纪70年代提出的。 在乙腈的存在情况下常温反应： Cu0＋Cu2＋====2Cu+ 向右进行平衡常数K=10-6，但当有乙腈时，以上反应的K=108-1022，并随乙腈浓度的增加，K值继续增大，说明Cu0容易氧化成Cu+而进人溶液。这是帕克提出该法的依据。 该法主要用于从含铜的固体物料（粗铜粉、置换铜、废杂铜屑以及氧化铜离析产物），氧化铜矿和硫化铜中提取铜。应该说，该法还是一种很有前途的方法，因为该法投资少，总处理费用低，产品质量高。但目前还处在试验阶段，真正用于工业生产，还需做大量的工作。 |
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