改性2-乙基-4-甲基咪唑固化剂的胶囊化研究
                       邢素丽,曾竟成,肖加余,邱求元,王　遵,杨孚标
                      (国防科技大学航天与材料工程学院,湖南长沙410073)
    摘要：利用正丁基缩水甘油醚(BGE)对2-乙基-4-甲基咪唑(EMZ)进行了改性,合成了含有羟基的EMZ固化剂(M-EMZ)。以所合成的M-EMZ为芯材、以聚 醚酰亚胺(PEI)为壁材,采用乳液-溶剂蒸发技术,成功制备了M-EMZ固化剂微胶囊。该固化剂微胶囊均具 有规则的球形,粒径分布较窄,平均粒径约为25μm。所制备的固化剂微胶囊具有优良的固化活性、释放性能和潜伏性能,可以在100℃下使E-51环氧树脂在2h内固化且室温储存期在3个月以上。
    关键词：微胶囊;潜伏性固化剂;环氧树脂;乳液溶剂 蒸发法
    中图分类号：TQ323.5文献标识码:A
    文章编号：1001-9731(2006)06-0936-04
    1　引　言
    作为高性能纤维增强复合材料的基体材料,环氧树脂基体因其具有优良的粘结性能、力学性能和热性能等而在航空航天等高技术领域得到了越来越广泛的 应用[1]。在环氧树脂基体的成型过程中,固化工艺是其最重要的工序之一,因此固化剂的选择尤为重要。现有的环氧树脂固化剂种类很多,可分为潜伏性固化 剂和显在性固化剂[2,3]两大类。目前常用的潜伏性固化剂主要是低温潜伏型和高温固化型,远远不能满足现代战争中武器装备的外场修复用复合材料预浸料体 系的需要。为此,在常温下具有良好的贮存性能并在中温条件下可快速固化的潜伏性固化剂的研究逐渐成为相关领域的研究热点。其中,固化剂的微胶囊化是最重要的发展方向之一。它利用微胶囊缓释原理,将常用的低温固化剂进行包覆,以降低其在常温下的反应活性并延长预浸料的适用期,当外界条件(温度、压力等)改变时,微胶囊壁破裂,固化剂释放出来并固化树脂。
    本文选用环氧树脂常用的咪唑类固化剂为研究对象,对其进行了改性,合成了含有羟基的M-EMZ固化剂,并采用乳液-溶剂蒸发技术对其微胶囊化过程进行了研究。
    2　实　验
    2.1　实验原料
    热塑性聚醚酰亚胺(PEI),上海全中贸易有限公司;2-乙基-4-甲基咪唑(EMZ),上海试剂一厂;聚乙烯醇(PVA),苏州桃源新亭化工厂;二氯甲烷,天津市大茂化学试剂厂;丁基缩水甘油醚(BGE),上海树脂有限公司;环氧树脂E-51,岳阳石化公司环氧树脂厂。
     2.2　M-EMZ固化剂的制备
    将一定量的EMZ溶于二甲苯中并形成均匀溶液, 搅拌的同时将BGE均匀加入该体系中,然后将体系温度升至一定温度进行反应,{zh1}通过减压蒸馏除去二甲苯即可制得棕色并具有一定粘度的反应产物M-EMZ。
    2.3　M-EMZ固化剂微胶囊的制备
    M-EMZ固化剂微胶囊是采用乳液-溶剂蒸发法制备的,其制备工艺机理简图如图1所示。

    首先,将M-EMZ与PEI按一定比例均匀溶于一 定量的二氯甲烷中,搅拌的同时缓慢滴入一定浓度的 PVA水溶液;然后将体系升至一定温度回流2~5h, 并采用常压或减压蒸馏除去溶剂;{zh1},将蒸馏产物冷 却至室温并抽滤即可得固化剂微胶囊。
    2.4　表征方法
    采用扫描电子显微镜(SEM, KYKY1000B)观察了固化剂微胶囊的形貌和浇铸体拉伸断面的形态。对于微胶囊壁厚及内部形貌,采用树脂浇铸嵌样———打 磨———清洗———喷金法进行制样,并在SEM下进行观察。利用体视显微镜及其自带的xxxx对微胶囊进行形貌观察和粒度分布表征。利用带加热台的光学显微镜观察微胶囊在环氧树脂中的释放过程:首先将少量微胶囊固化剂均匀分散于适量的环氧树脂中,然后将该分散体系均匀涂覆在载玻片上并置于显微镜的加热台上,将加热台加热至实验所需温度,并在显微镜下观察并记录微胶囊固化剂在环氧树脂中的动态释放过程。
    3　结果与讨论
    3.1　EMZ固化剂的改性研究
    由于N—H键的存在使得EMZ分子具有较高的活性和亲水性,很难采用乳液-溶剂蒸发技术对其进行成功包覆并制备出微胶囊产品,而且以EMZ为固化剂 制备的环氧树脂固化物的耐水性又较差,因此在进行微胶囊化之前首先必须对其进行化学改性。为了降低EMZ的活性和亲水性并提高对应环氧固化物的耐水性能,本文选择一种单官能度环氧化物BGE对其进行 改性[4],该改性机理如式(1)所示[5]。

    不难看出,当EMZ与BGE的投料比不同时,可制得不同的改性产物。但由于对EMZ改性的最终目的是制备相应的微胶囊固化剂,因此在确保EMZ通过改性后能达到一定疏水性的同时,还应尽可能保持其作为环氧树脂固化剂应具有的反应活性。为此,本文结合该改性反应机理并在大量试验的基础之上,将BGE对EMZ的改性投料比(摩尔比)确定为1.05∶1,前者稍过量是为了保证EMZ中的N—H键能够反应xx,从而在很大程度上降低EMZ的反应活性和亲水性。
    图2为EMZ、BGE和M-EMZ的红外光谱图。从图中可以看出,改性后的M-EMZ分子的红外谱图(图 2(c))与EMZ和BGE的红外谱图(分别为图2(a)和 (b))存在明显差别。图2(c)中归属于ν(O-H)吸收 峰(3200~3650cm-1)的出现、1130cm-1处归属于ν (N—C)吸收峰的增强、733cm-1附近处归属于N—H面外弯曲振动吸收带的明显减弱(与图2(a)相比)以及归属于环氧基的吸收峰(830、1250和914cm-1)明 显减弱或消失(与图2(b)相比)均证明上述改性反应是可行的,即采用BGE可以成功实现对EMZ分子的化学改性,从而降低了其反应活性和亲水性。
    3.2　M-EMZ固化剂微胶囊的形貌
    乳液-溶剂蒸发技术制备液芯微胶囊固化剂的整个工艺过程较为简单,因此该法在微胶囊的制备领域受到越来越多的关注。然而,该法中影响微胶囊形貌 和粒径的因素较多,主要有搅拌速度、表面活性剂的种类及其浓度、芯材与壁材的投料比、溶剂的蒸馏速度以及回流时间等。本文在大量试验的基础上分别对以上 主要影响因素分别进行了研究,从而确定了制备M-EMZ固化剂微胶囊的{zy}工艺参数,并采用该优化工艺制备出了粒径分布较窄,粒径大小和壁厚等条件满足要求的微胶囊产品。
                     
    图3(a)和(b)分别为采用上述优化工艺制备的 M-EMZ微胶囊固化剂的光学显微照片和扫描电镜照片。从图3中可以看出,所制备的固化剂微胶囊均呈 较规则的球形,粒径较均匀,表面较光滑。图3(a)中 部分破损的微胶囊证实了所制备的固化剂微胶囊中 壳-核结构的存在。此外,从图3(b)中还发现,在微胶囊的表面存在一些小的缺陷,这是采用乳液-溶剂蒸发 技术制备的微胶囊的典型形貌,这些缺陷的产生主要 是在溶剂蒸发过程中形成的。M-EMZ固化剂微胶囊 的成功制备也从另一个侧面证实了上述改性研究是可 行的。为了进一步证明所合成的M-EMZ固化剂微胶囊中壳-核结构的存在,本文采用树脂浇铸嵌样———打磨———清洗———喷金法制备了电镜分析样品并观察了其截面形貌(如图4所示),可以看出所制备的微胶囊具有明显的壳-核结构,且内壁较光滑,壁厚均匀,约为 1.5μm。图5为采用上述优化工艺制备的M-EMZ固化剂微胶囊的粒径分布曲线。从图中可以看出,所制备的固化剂微胶囊的粒径分布较窄(约为6~38μm), 平均粒径约为25μm,这与上述电镜及光学显微照片的 结果基本吻合。
                  
    3.3　M-EMZ固化剂微胶囊的释放性能
    制备微胶囊型固化剂的目的最终归结于囊芯固化剂的释放并用以固化环氧树脂,因此微胶囊固化剂在 环氧树脂体系中的释放性能和固化性能是必须考察的 重要性能指标。图6为所制备的固化剂微胶囊在100℃的环氧树脂体系中受热不同时间后的光学显微照片。不难看出,未经受热时(图6(a)),环氧树脂呈半透明状,3个分散在树脂中的微胶囊均呈规则的球 形且表面光滑。随着受热时间的延长(图6(b, c)),微胶囊逐渐熔融,同时囊芯逐渐释放并固化环氧树脂。 当受热25min后,囊芯基本xx释放到树脂中(图6 (d))并使环氧树脂在2h内固化xx。通过以上跟踪 实验可知,本文所制备的微胶囊型固化剂不仅具有液 芯壳-核结构,而且具有较好的释放性能,能够实现囊芯的成功释放并固化环氧树脂。然而以该微胶囊为固 化剂制备的环氧树脂浇铸体的机械性能(拉伸强度为 40.7MPa)相对于E-51/EMZ体系(拉伸强度为68.3 MPa)而言却存在一定程度的下降,这主要是由于前者固化物的基体中残留了微胶囊的壳材,壳材的存在一方面在一定程度上限制了囊芯固化剂的均匀释放,从而使对应浇铸体内部固化不是很均匀,另一方面使得 固化物在受力过程中易于发生应力集中现象,从而产生非均匀受力(拉伸断面形貌如图7所示),因此其拉伸强度有所下降。
                    
    此外,通过试验可知,当使用M-EMZ微胶囊固化 剂时,E-51/M-EMZ微胶囊体系在常温下的贮存期可 达3个月以上,与E-51/EMZ和E-51/M-EMZ体系 (常温下贮存期分别为1.5和4天左右)相比,微胶囊化后的体系在常温下的贮存性能得到了很大的改善。 说明微胶囊化处理可成功实现活性成份(固化剂)的隔离,从而使得所制备的M-EMZ固化剂微胶囊对现代战争中外场武器装备的复合材料高效修复提供了重要保障并具有非常广阔的应用前景。
                  
    4　结　论
    本文采用乳液-溶剂蒸发技术,以改性的2-乙基-4- 甲基咪唑为囊芯,以聚醚酰亚胺为壁材,成功制备了球形M-EMZ固化剂微胶囊。该微胶囊粒径分布较窄, 平均粒径约为25μm。所制备的固化剂微胶囊具有优良的固化活性、释放性能和潜伏性能,可以在100℃下使E-51环氧树脂在2h内固化且室温储存期在3个月以上。
    参考文献:
    [1]　颜鸣皋,吴学仁,朱知寿. [J].航空制造技术, 2003,12: 19-25.
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