氨基腰果酚的合成、表征与特性的研究 
                  刘小英,林金火
        (福建师范大学高分子研究所,福建福州350007)
    摘　要:　采用一步环氧化法对腰果酚侧链进行氧化,其环氧化物与多元胺反应生成氨基腰果酚。讨论了氨 基腰果酚的合成条件,并通过元素分析、红外光谱等探讨氨基腰果酚的生成过程、结构特征和性能。结果表 明,腰果酚侧链上烯烃基环氧化生成环氧基,然后环氧基与多元胺发生加成反应。该加成物结构中存在 —OH、—NH—等功能基,具有能与环氧树脂进行固化交联以及吸附重金属离子的性能。
   关键词:　腰果酚;环氧化;多元胺;氨基腰果酚
腰果酚是腰果壳液的主成分,由于其资源丰富、价格低廉而广泛应用于涂料[1~3]、胶粘剂[4~6]和离 子交换树脂[7~8]等。近几年,还有以腰果酚为原料,与金属化合物合成腰果酚金属衍生物的报道[9~10]。 腰果酚是具有不饱和长链烃基—C15H25~31的xx酚类化合物,既有酚类化合物的特性,又类似于脂肪 族化合物。以往对腰果酚的开发应用研究主要是利用其酚类的特性。利用腰果酚分子中长链烃基含有 不饱和双键的特点,采用环氧化法对该不饱和双键进行环氧化反应,所得环氧化物进而与多元胺反应, 从而合成出带多功能基的氨基腰果酚,有关这方面的研究迄今未见报道。作者对氨基腰果酚的合成、结 构特征及其性能进行了研究,为腰果壳液这{yt}然产物的进一步开发利用提供理论与实验参考。
1　实验部分
1.1　原料与试剂
腰果壳液为市售品;732型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂、双酚A型环氧树脂和双氧水(质量分数 为30%)为工业级;二乙烯三胺、醋酸、乙醇和环己烷等试剂均为化学纯。
1.2　合成方法
1.2.1　环氧腰果酚的合成　在附有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中,加入60%浓度的腰果 酚乙醇溶液、少量阳离子交换树脂和醋酸,搅拌加热至50~60℃,缓慢滴加双氧水后,在60℃左右反应 一定时间,静置分层,分去水相与阳离子交换树脂。
1.2.2　氨基腰果酚的合成　将环氧腰果酚、二乙烯三胺按1∶0.3摩尔比加到同1.2.1节装置的三口烧 瓶中,以1∶1的乙醇/环己烷(体积比)为混合溶剂,在搅拌下于80~90℃反应2~3 h,冷却至室温后,用 水洗去未反应的二乙烯三胺,至洗出物对氯化铜溶液不显色。
1.3　测试与仪器
1.3.1　元素分析　采用Vario ELIII型元素分析仪,测C、H、N元素。
1.3.2　IR测试　采用美国Nicolet-750型傅立叶变换红外光谱仪测试。
2　结果与讨论
2.1　环氧腰果酚的合成 
腰果酚是带有不饱和长链基的酚类化合物,其长链烯烃基可进行氧化反应。采用双氧水作为氧给 予体,醋酸作为活性氧载体的一步环氧化法,对腰果酚进行环氧化。其反应式如下:

首先进行了合成条件选择试验,如溶剂分别为二甲苯、乙醇和丙酮,反应温度分别为50、60和 70℃,反应时间分别为4、8和12 h的不同条件试验。试验结果表明,以乙醇为溶剂、温度为60℃、反 应8 h时较佳。在该条件下合成的产物其元素分析结果如表1所示。

由表1可以得出,产物环氧腰果酚分子具有如右式的模拟结构单元,其元素组成的 理论值与实测值基本吻合。红外光谱测试结果(见表2)显示,腰果酚在3450~3350 cm-1处的酚羟基吸收峰νO—H强且宽,在3010 cm-1处有强吸收峰νC H,并在1266 cm-1、1155 cm-1的峰为νC—O吸收峰。与腰果酚的红外光谱相比较,在3450~3300 cm-1 范围内,产物的酚羟基吸收峰νO—H变窄,这可能是由于在氧化剂作用下引起的结果。此外,腰果酚氧化 物在3010 cm-1处的νC H吸收峰明显减弱,以及在1330~1280 cm-1处出现了环氧基的特征吸收峰 腰果酚的不饱和长碳链基具有类似不饱和油脂的碳链结构。不饱和油脂的性质之一是可被环氧化[11] 腰果酚的不饱和长碳链基也同样可被环氧化。腰果酚氧化物红外光谱中有环氧基特征吸收峰的出现, 即表明该不饱和碳链基被氧化并生成了环氧基。
众所周知,酚类化合物的特点是由于酚羟基的活化作用而容易被氧化成对苯醌。然而,苯酚被氧化 时,先形成的苯氧游离基很活泼,虽可以被继续氧化成醌,但该游离基也易发生聚合反应等,因而对苯醌 的产率很低[12]。

2.2　氨基腰果酚的合成
环氧化合物的特性是易与胺类化合物进行加成反应,其反应式可用简式表示如下:

据此,由环氧腰果酚与二乙烯三胺合成了氨基腰果酚。合成试样的水洗涤液未检出游离胺存在;元 素分析结果(见表1)表明,试样的元素组成的实测值与以酚∶胺摩尔比为1∶0.3的计算值基本相符,即所用 的二乙烯三胺均参与了反应,并生成了氨基腰果酚。由环氧腰果酚与氨基腰果酚的红外光谱可以看出, 氨基腰果酚在3400~3200 cm-1范围的吸收峰明显紫移变宽,这是由于环氧基开环与多元胺中氨基加 成产生新键—NH—,并与酚羟基产生重迭吸收峰的结果。氨基腰果酚在3010 cm-1处νC H特征吸收 峰减弱;1330~1280 cm-1处的环氧基特征吸收峰,在氨基腰果酚的红外光谱中消失,以及在1250~ 1020 cm-1处出现弱的特征吸收峰νC—N,这些都是环氧基开环与氨基发生加成反应的反映。 
2.3　氨基腰果酚的性能
2.3.1　常规性能　性状:氨基腰果酚为棕褐色粘稠状液体,粘度比腰果酚大;溶解性:氨基腰果酚在苯 甲酸乙酯、醋酸丁酯、硅酯、正丁醇、异丙醇、二甲苯及环己酮等有机溶剂中均可溶;热稳定性:将氨基腰 果酚涂布在玻片上,在100~110℃烘干9 h后,其质量基本不变。该试验结果表明,氨基腰果酚具有良 好的热稳定性。
2.3.2　与环氧树脂的反应性　氨基腰果酚带有—OH、—NH—等功能基,是一种可与环氧树脂的环氧 基反应的固化剂,其固化过程是给电子的亲核试剂进攻的结果。由于氧原子的电负性,使碳原子呈正电 性,易于受氮原子电子对进攻。该固化剂有氧原子、氮原子及活泼氢原子,能与环氧树脂进行固化交联。 以环氧树脂和合成的氨基腰果酚为原料,考察不同氨基腰果酚用量条件下试样的固化性能,当用量 为10%、20%、30%、40%、55%、80%和{bfb},甚至120%时,固化时间分别为>48、>48、<8、<5、< 8、<9、<9和<9 h。
以上可以看出,氨基腰果酚用量在较大的变化范围内对环氧树脂仍具有良好的固化性能。 2.3.3　与重金属离子的配位性　氨基腰果酚带有的—OH、—NH—功能基团具有较强的配位能力,可 与金属离子形成配合物。氨基腰果酚能吸附Cu2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Cr3+、Cd2+、Fe3+和Co3+等多种 重金属离子,并形成配合物。由于不同的金属离子具有不同的电子层结构和性质,该配体吸附不同金属 离子后形成的配合物必将具有不同的性质和用途。有关这方面的研究,将另文发表。
3　结论
腰果酚侧链烯烃基在氧化剂作用下环氧化,其环氧化物与多元胺进一步发生加成反应生成氨基腰 果酚。元素分析、IR谱图表征了环氧腰果酚与氨基腰果酚的结构特征。氨基腰果酚具有使还氧树脂固 化交联的性能,又具有能与多种金属离子发生配位作用,并形成一系列氨基腰果酚金属配合物的特性。
参考文献:
[1]广州腰果壳液涂料研制协作组.腰果酚醛树脂及漆的试验[J].涂料工业,1978, (2):10-16.
[2]胡炳环,林金火,陈文定.浅色腰果漆的研究[J].高分子学报,1996,(2):183-187.
[3]MENOM M C.Coating composition from cashew 
nutshell liquid[J].Paintindia,1957,10(6):23-27.
[4]DHAMAREY C P.Development of adhesives
based on CNSL with protein II[J].
J Calaur Soc,1970,9(4):1-5.
[5]STIVALA S S,POWERS W J.Improved 
impact epoxy adhesives[J].Ind 
End Chem,1958,50:935-938.
[6]DASARE B D.Anion-exchange resinsⅡ.
Preparation and properties of
an anion-exchangers based on
cashew nutshell liquid
and tetraethylene pentamine[J].
India J Technol,1965,3(7):212-214.
[7]CHATGE N D.Cation-exchange resins as 
catalysts in the preparation of 
polyesters[J].J Appl Polymer 
Sci,1964,8(3): 1 305-1 310.
[8]DASORE B D,KRISHUASWAMY N.Anion-exchange 
resinsⅣ.Chelating properties
of anion exchangers prepared from
melamine and commercial cashew
nutshell liquid[J].Brit Polym 
J,1969,1(1):41- 47.
[9]胡炳环,林金火.腰果酚硅衍生物的研究[J].福建化工,1992,(1):38- 41.
[10]刘小英,林金火.腰果酚醛铁聚合物的合成及其表征[J].中国生漆,2002,(1):1- 4.
[11]陈焕,林美娟,章文贡.油酸环氧化的研究[J].中国油脂,1998,(6):55-56.
[12]邢其毅,徐瑞秋,周政.基础有机化学(下册)[M].北京:高等教育出版社,1984.786.