王蕊欣,高保娇
(中北大学化学工程系,山西太原030051)
摘要:采用甲基丙烯酸缩水甘油酯对Al2O3颗粒进行接枝改性,制备了接枝微粒,考察了PGMA/Al2O3对环氧电子灌封 材料力学性能的影响,并利用扫描电镜观察了环氧灌封材料经PGMA/Al2O3填充前后的冲击断面的形貌变化。研究结 果表明,经接枝改性后,接枝微粒PGMA/Al2O3对环氧灌封材料的力学性能起到了明显的改善作用: PGMA/Al2O3对环 氧灌封料的增韧效果明显优于未改性的Al2O3,且随PGMA/Al2O3填充量的增大,冲击韧性先增大后减小,在填充量较 小(0.7%)时,冲击韧性{zd0};屈服强度也随PGMA/Al2O3的加入出现一{zj0}值;并随接枝微粒PGMA/Al2O3的接枝率 的增加,其冲击韧性和屈服强度明显增大。
关键词:接枝改性;氧化铝;聚甲基丙烯酸缩水甘油酯;环氧树脂;增强增韧
近年来,人们使用橡胶或表面包覆聚合物的无机 刚性粒子来改性聚合物,其模量、刚性、韧性和耐磨性 等都能得到了一定的提高[1~4]。但是,如果为提高环 氧浇注制品的质量,改善环氧电子灌封材料固化物质 脆、冲击强度低等的缺点而采用上述方法,则只能改善 无机粒子与环氧树脂间的亲和性,而不能使二者间形 成牢固的化学键,以至于脱粘,影响其更好地发挥增韧 增强作用。为此,Luo Y[5]等人采用带环氧活性基团 的SiC粒子来改善环氧树脂的耐磨性能,由于粒子表 面的环氧基可与环氧树脂反应,形成化学交联的网络 结构,故能改善其耐磨性。然而利用带有这种活性基 团的Al2O3粒子来改善环氧树脂力学性能的研究却鲜 有报道。故本文旨在研究甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝 改性的微米级(1μm)氧化铝对环氧灌封材料力学性 能的影响,以期为制备高性能的环氧电子灌封材料提 供参考。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
氧化铝:1μm,试剂级,青岛海洋化工有限公司;γ- (甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷:MPTMS,商品名 KH-570,分析纯,南京创世化工助剂有限公司;甲基丙 烯酸缩水甘油酯:GMA,日本三菱公司,分析纯;过氧 化二苯甲酰:BPO,化学纯,上海化学试剂厂; E-39D 双酚A环氧树脂:无锡树脂厂;酸酐固化剂:化学纯, 上海试剂厂。
英国LEO公司的438VP型扫描电子显微镜 (SEM);三思公司CMT5101型电子式{wn}试验机;意 大利CEAST公司XJU-22J型悬臂梁冲击实验机。
1.2 样品的制备
按照文献[6]的方法,制备接枝微粒PGMA/ Al2O3。首先以乙醇/水为溶剂,在50℃用KH-570对 氧化铝进行表面化学改性,制得表面键合有双键的改 性氧化铝(MPS-Al2O3)。然后在四口烧瓶中加入一定 量的DMF和MPS-Al2O3,在氮气保护下缓慢滴加 GMA(溶有引发剂BPO),恒温下使接枝反应进行一定 时间。反应结束后,离心分离,产物用丙酮在索氏提取 器内抽提,真空干燥,即得接枝微粒PGMA/Al2O3。并 通过改变单体浓度制备一系列接枝率(g/g,采用环氧 基的测定法测定)不同的接枝微粒PGMA/Al2O3。 用于形貌和力学性能测试的样品制备:将一定量 的接枝微粒PGMA/Al2O3和环氧树脂混合,加入极少 量丙酮(为使丙酮能够挥发xx)30℃超声分散60 min;之后将混合液在60℃加热45 min,彻底蒸除溶 剂后,置于真空中4 h,以除去溶剂挥发过程中体系所 产生的气泡。然后在30℃加入适当量的酸酐固化剂, 分散一定时间,将混合物转移到模具里,真空抽至无气 泡,在50℃固化3 h,自然冷却到室温。转天再次对样 品进行较高温度后固化处理4 h,得到PGMA/Al2O3 填充的环氧电子灌封材料。改变PGMA/Al2O3的接 枝率和填充量,制取一系列样品。
1.3 测试与表征
1.3.1 PGMA/Al2O3填充环氧灌封材料的冲击断面 表征:将接枝微粒PGMA/ Al2O3填充的环氧灌封材 料的冲击断面在扫描电镜下进行观察和拍照,得到 PGMA/Al2O3在环氧树脂中的形貌图。
1.3.2 力学性能的测定:按GB1043制得冲击样条, 采用悬臂梁冲击实验机在23℃测定环氧灌封材料的 悬臂梁冲击强度。按GB1041-79制得压缩模块,采 用电子式{wn}试验机在室温测定环氧灌封材料的压缩 弹性模量、屈服强度、应力应变曲线。
2 结果与讨论
2.1 PGMA/Al2O3填充环氧灌封材料的冲击断面分 析
Fig.1是经Al2O3和PGMA/Al2O3颗粒(接枝率 为20.5%)分别填充的环氧灌封材料的冲击断面的扫 描电镜照片。从Fig.1可以观察到,接枝微粒PGMA/ Al2O3填充的复合材料(Fig.1(b))与Al2O3微粒填充 的复合材料(Fig.1(a))相比,前者的冲击断面较粗,较 粗的断裂表面能够更好地阻止裂纹的延伸,从而提高 其冲击韧性。此外,在Fig.1(a)中,Al2O3粒子和基体 界面清晰,且有许多填料粒子受冲击力作用,与基体发 生界面脱粘而裸露在外并凝聚成团粒;而经接枝改性 后,PGMA/Al2O3粒子填充的灌封材料断面上(Fig.1 (b)),其界面几乎消失,也不再有裸露的团粒,表明 Al2O3粒子表面经接枝大分子链PGMA后,其在基体 中的分散性得到了良好改善,并增强了其与基体之间 的界面相互作用,因此断裂时所需能量更大,使得PG- MA/Al2O3粒子在环氧灌封材料中起到增强增韧作 用。
2.2 PGMA/Al2O3对填充体系力学性能的影响
2.2.1 接枝率对填充体系力学性能的影响:固定填充 量为1%,环氧树脂30 g,固化剂10·5 g,温度20℃。 以不同接枝率的PGMA /Al2O3填充环氧灌封材料做 冲击和压缩试验。
Fig.2和Fig.3为PGMA/Al2O3接枝率对灌封材 料冲击韧性和力学强度的影响。从图中可观察到,随 PGMA/Al2O3粒子表面接枝率的增大,其冲击强度明 显增加,当接枝率为20.5%时,冲击强度可达21 kJ/ m2,为Al2O3(即接枝率为0)的4倍,为不添加Al2O3 的纯环氧树脂(见Fig.5,7 kJ/m2)的3倍;并随着PG- MA/Al2O3粒子表面接枝率的增大,虽然材料的弹性 模量(应力/应变)几乎不变,但其屈服强度却不断增 大。
有研究认为[7],对聚合物/无机刚性粒子复合材 料,其冲击韧性与两个因素有关:一是聚合物基材对冲 击能量的分散能力;二是无机刚性粒子对冲击能量的 吸收能力。未经改性的Al2O3粒子与高聚物分子在化 学结构和物理形态上极不相同,缺乏相容性,不可避免 地会在环氧基体中发生团聚,同时与基体界面粘接性 差,在外力作用下极易发生界面脱粘而不能传递和分 散外力,反而成为复合材料中的缺陷。经接枝后,PG- MA/Al2O3粒子本身的分散性得到改善,且与基体相 容性好,能够发挥其本身高强度的作用。更重要的是 其表面的PGMA与环氧树脂链段中的环氧键遇到固 化剂同时发生开环反应,使得PGMA/Al2O3与基体形 成稳定的交联网络结构(Fig.4),从而将固化过程中产 生的应力由高模量的无机粒子逐渐向低模量的树脂基 体传递,xx了两者间因膨胀系数不同造成的差异,起 到应力分散的作用,宏观上环氧灌封材料的力学性能 得到改善,起到了刚性粒子既增强又增韧的作用。并 且随着表面接枝率的提高,PGMA/Al2O3粒子在基材 中的相容性和分散性得到提高,而且参与形成交联网 络的PGMA/Al2O3粒子不断增多,使得冲击力可以在 更大范围传播,更多PGMA/Al2O3粒子参与能量的吸 收,因此材料冲击性能得到明显提高;而且接枝率越 大,形成的交联体系越完整牢固,分子链越僵硬,应力 传递越好,越能够充分发挥无机粒子的刚性,因此大大 提高了材料的强度。
2.2.2 填充量对填充体系力学性能的影响:固定PG- MA/Al2O3的接枝率为5%;环氧树脂30 g,固化剂 10·5 g,温度20℃,以不同填充量的PGMA/Al2O3填 充环氧密封材料做冲击和压缩试验。
Fig.5是PGMA/Al2O3填充量对环氧体系冲击韧 性的影响。由图可见, PGMA/Al2O3(接枝率为5%) 填充环氧灌封材料存在一个临界值用量,当加入粒子 量小于临界量时,环氧树脂冲击强度随PGMA/Al2O3 填充量的增大而急剧上升;当达到临界用量时,环氧树 脂的冲击强度为16 kJ/m2;加入粒子用量大于临界量 时,冲击强度又开始下降。这是因为随着粒子的加入, 基体中PGMA/Al2O3浓度增大,其表面的环氧键增 多,参与形成交联网络的PGMA/Al2O3粒子数目增 多,“交联”中心数量也增多,在外力作用下参与吸收能 量的粒子增多,并且这些粒子能够有效阻止裂纹的扩 展,使得环氧树脂冲击强度快速增大,从而起到增韧作 用。当这些“交联”中心数量达到一定程度,整个基体 已构成一完整结构,冲击能量可以在一个很大的基体 范围内传递,因此冲击强度达到{zd0}值。而当填料量 继续增加时, PGMA/Al2O3表面的GMA相互连接, 使得这些粒子又重新聚集成较大的颗粒,影响颗粒在 基体中的分散性,并且这些大的团聚体会发展成为应 力集中点,从而造成缺陷。在受到冲击作用后,基体首 先从这些应力集中点处发生破坏,以至于使整个材料 的冲击韧性下降。因此为改善环氧树脂的冲击韧性, 所填充的PGMA/Al2O3并不是越多越好,而是存在一 {zj0}填充量(约0.7%)。
Fig.6和Fig.7比较了PGMA/Al2O3的不同填充 量对灌封体系力学强度的影响。由图可知,随着填充 量的增加,其弹性模量和屈服强度先增大后减小。这 是因为一定范围内,随PGMA/Al2O3的增多,粒子表 面的GMA增多,与基体环氧键的化学键和作用增强, 界面粘接牢固,在体系中起骨架作用,发挥了无机粒子 强度高和聚合物交联作用的特点。但是颗粒过多,粒 子间交联过多,与基体化学键连的粒子减少,应力不能 够很好地传给无机粒子,从而影响其本身强度的发挥; 此外,颗粒过多,易形成较大的团聚,造成局部缺陷,使 强度下降。因此PGMA/Al2O3的量存在一{zj0}值,过 多或过少都会影响其增强性能的发挥。
3 结论
接枝微粒PGMA/Al2O3明显地改善了环氧灌封 材料的增韧增强性能。并通过研究分析可知,PGMA/ Al2O3对环氧灌封材料的增韧增强作用在很大程度上 取决于PGMA/Al2O3粒子的填充量、粒子表面PGMA 的接枝率及粒子表面GMA与环氧树脂在固化剂作用 下形成的交联网络结构等。
参考文献:
[1] WU C L, ZHANG M Q, RONG M Z,et al.
Silica nanoparticles filled polypropylene:
effects of particle surface treatment, matrix
ductility and particle species on mechanical
performance of the com- posites[J].
Compos. Sci. Technol., 2005, 65: 635-645.
[2] LOYENS W, GROENINCKX G. Ultimate
mechanical properties of rubber
toughened semicrystalline PET at
room temperature [J]. Polym., 2002, 43: 5679-5691.
[3] RONG M Z, ZHANG M Q, SHI G. Graft polymeri-zation onto
in- organic nanoparticles and its
effect on tribological performance
im- provement of polymer compo-sites[J].
Tribol. Int., 2003, 36 (9): 697-707.
[4] SURAJ C,RAMAN P Z. Characterization
of the fracture behavior of epoxy
rein-forced with nanometer and micrometer
sized aluminum particles[J]. Compos.
Sci. Technol., 2006, (66): 2296-2305.
[5] LUO Y, RONG M Z, ZHANG M Q.
Tribological behavior of epoxy composites containing reactive SiC nanoparticles [ J]. J. Appl.
Polym. Sci.,2007, 104(4): 2608-2619.
[6] GAO B J, WANG R X, JIU HF,et al.
A comparative study on ef- fects
of two kinds of polymerization methods
on grafting of polymer onto silica
surface[J]. J. Appl. Polym. Sci., 2006, 102: 5808- 5817.
[7] 熊传溪.超微细Al2O3增韧增强聚苯乙烯的研究[J].高分子材料 科学与工程, 1994, 10(4): 69-73.
XIONG C X. Polystyrene toughened and
strengened by ultrafine Al2O3particles[J].Polym.
Mater. Sci. & Eng., 1994, 10(4): 69- 73.
« | | »
