油脂抗氧化机理及抗氧化剂

郑州颖辉食品化工有限公司

抗氧化剂部经理陈传海 高级工程师

油脂及食品中的油脂在常温下可发生两种化学变化：水解和氧化。水解一般受脂肪酶催化而使油脂水解为甘油、单双甘油酯和游离脂肪酸，可通过精炼除去。更普通和重要的是油脂的氧化，这是一个十分复杂的过程，也是使用抗氧化剂的主要目的。抗氧化剂是指能防止油脂及油脂食品因氧化而导致变质的一类食品添加剂。主要用于防止油脂及富脂食品的氧化酸败，延长油脂及食品的保质期。

1.油脂抗氧化机理

1.1油脂氧化机理

油脂常温下与氧分子的直接反应，称“自动氧化”，有光敏氧化及酶氧化。其中最主要的是自动氧化。在自动氧化的过程中，绝大多数是自由基的连锁反应，会受到光、热和可变金属（Fe、Cu、Mn、Cr）所催化，也会被抗氧剂剂（多酚类）所抑制。在反应过程中常有过氧化物、氢过氧化物或过氧酸等中间物形成。

自动氧化是一个催化过程，是一个自由基链反应。反应过程可分为三个阶段，即引发（诱导）、链传播（挣扎）和终止，基本模型如下：

引发：       生成自由基R﹒或RO2﹒

             RH+X﹒→R﹒+XH

链传播：     R﹒+O2→ROO﹒

             ROO﹒+RH→ROOH+ R﹒                （1）

终止：       ROO﹒+ ROO﹒→ROOR+ O2

ROO﹒+ R﹒→ROOR

R﹒+ R﹒→R-R

（RH表示参加反应的不饱和底物；H表示双键旁亚甲基上最活泼的氢原子）

1.2油脂抗氧化机理

阻断油脂氧化的xxx手段，就是与各种自由基发生反应而使自由基得以xx。能提供氢原子的物质可使自由基转变为非活性的或较为稳定的化合物，从而中断自由基的反应。这种能提供氢原子的物质（AH或AH2）称为自由基吸收剂（抗氧化剂）。

多数抗氧化剂（BHA、BHT、PG、TBHQ、生育酚等酚类抗氧化剂），都是有效的自由基吸收剂，能迅速将一个氢原子提供给脂类的自由基，有两种形式，一种是向已被氧化脱氢后的脂肪自由基提供氢而还原到脂肪的原来状态，从而终止脂肪的继续氧化。

AH2+R·=AH·+RH                      （2）                                                 

另一种是向过氧化自由基提供氢而使之成为氢过氧化物，终止了过氧化自由基使脂肪成为脂肪自由基的反应，从而中断脂肪的自动氧化过程：

   AH2+ROO·=AH·+ROOH                 （3）

抗氧化剂能否有效抑制自动氧化，关键在于式（1）和式（2）、（3）之间的反应速度，式（2）、（3）反应速度常数为1.0×10⁶ m^-1 s^-1左右；而式（1）的反应速度常数为1～2.0×10²m^-1 s^-1，反应速度相差10000倍以上，因此抗氧化剂可以有效地抑制自动氧化。

AH·还可以进一步与ROO·结合成ROOH和A·。

抗氧化剂向自由基R·或ROO·提供氢之后，本身成为A·,但他们可结合成稳定二聚体，或与ROO·之类结合成稳定的二聚体：

A·+A·=A2                        A·+ROO·=ROOA

酚类抗氧化剂供氢后，自身还可以成为比较稳定的半醌共振杂化物，半醌共振杂化物可以进一步与过氧化自由基结合而成为相对稳定的物质。

从上述反应可知，抗氧化剂是一种能与自由基反应的物质。从而中止自动氧化过程，但不是氧的吸收剂或驱除剂

抗氧化剂只能阻碍氧化作用进程，以延缓油脂氧化酸败的时间，但不能使已经氧化的产物复原。

1.3油脂抗氧化剂的条件

作为油脂抗氧化剂首先必须具备在油脂中具有一定的溶解度，而且参与反应生成的抗氧化剂游离基必须是稳定的，不具备氧化油脂的能力。对于食用油脂抗氧化剂除了上述要求外，还必须具备：

（1）xx或毒性极小；

（2）要亲油不亲水；

（3）无色无味；

（4）挥发性低，高温时损耗不大；

（5）低浓度时其抗氧化效率也很高（≤0.02%）；

（6）价格不过高。

综合上述条件，根据不同的油脂、xx抗氧化剂的含量、油脂的使用条件和保质期等因素，选择合适的抗氧化剂和使用数量。

                2.抗氧化剂的类型

抗氧化剂可分为合成抗氧化剂和xx抗氧化剂两种。

2.1合成抗氧化剂

常见的油溶性抗氧化剂只有十多种，其中主要为BHA、BHT、PG、TBHQ、THBQ、NDGA和合成生育酚等其中最常用的是TBHQ、BHA、BHT、PG。但是由于毒性问题，BHT在美国及日本已经停止使用；BHA在日本也已禁用。美国目前正在作是否能够继续使用BHA的深入研究。PG又由于溶解度及变色等问题，用途不广。常见的合成抗氧化剂介绍如下：

2.1.1BHA（Butylated Hydroxyanisole）。BHA（叔丁基羟基茴香醚）是85%的2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和15%的3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物，熔点约为50℃，常温下呈白色蜡片状，易溶于油脂，难溶于水，有酚味，但在低浓度时不易觉察。若与BHT、PG混合使用，则可以达到相互增效的效果。

 2-叔丁基-4-甲氧基苯酚                    3-叔丁基-4-甲氧基苯酚

BHA用于食品抗氧化剂始于1954年。对动物性油脂的抗氧化作用比之植物油更有效。对热较稳定，在弱碱条件下也不会被破坏，，故有较好的持久能力。尤其是用于动物油脂制作的烘烤食品。有一定的酚味和一定的挥发性。能被水蒸气蒸馏，故在高温制品中，尤其是在水煮制品中易损失。可用于食品包装材料。BHA的相对毒性（LD504.1-5.0,大鼠）略低于BHT（LD501.7-2.5,大鼠）。

日本于1981年发现BHA对大白鼠前胃有致癌作用，故自1982年5月起，限令只准用于棕榈油和棕榈仁油，其它禁用至今。1986年FAO/WHO曾报告BHA对大白鼠的致癌作用取决于剂量，对狗无致癌作用，但对狗和猪可引起食道增生，故当时规定其ADI值由暂定0-0.6mg/kg降至0-0.3mg/kg。至1989年评价时，认为只有在大剂量（20g/kg）时才会诱发大鼠前胃癌，1.0g/kg剂量未见有增生现象，考虑到对狗无有害作用，且人类无前胃，故正式制定BHA的ADI值为0-0.5mg/kg.因此在正常使用范围内是安全的。

2.1.2 BHT（Butylated Hydroxytoluene）。BHT（二叔丁基羟基甲苯）是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，熔点约为70℃，常温下呈白色晶体，易溶于油。

2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚

BHT只有一个活性基团，只能提供一个氢原子，作为抗氧化剂始于1940年。BHT在果仁、精油、含脂食品等中有较好的稳定性，但因在高温下不稳定而受到限制，如在油炸和小食品中可丧失90%，饼干约丧失35%，但如与BHA合并使用可明显提高抗氧化效果。BHT有抑制人体呼吸酶活性、使肝脏微粒体的酶活性增加等报道，故被希腊、土耳其、印尼、奥地利、牙买加、摩洛哥等国禁用，美国FDA一度亦曾禁用，后证明在允许使用剂量范围内其安全性还是有保证的，故仍列为GRAS范围。FAO/WHO与1995年重新制定BHT的ADI值额为0—0.3mg/kg。

2.2.3TBHQ（Tert-butyhydroquinone）。TBHQ是2-叔丁基对苯二酚。熔点127℃，常温下呈白色粉沫，可溶于油脂，微溶于水，耐高温，不会引起油脂变色，有酚味。到目前为止，TBHQ是一种效果{zh0}的油脂抗氧化剂。另外，TBHQ对食品及饲料具有较强的抑制xx和霉菌作用。

 2-叔丁基对苯二酚

TBHQ是一种二酚类抗氧化剂，可提供两个氢原子。TBHQ在美国于1972年由FDA批准使用，中国于1991年批准使用，对于大多数油脂，尤其是植物油，具有比BHA等更好的抗氧化能力，他不会因遇到铜、铁之类金属而发生呈色和风味方面的变化，只有在碱性条件下才会变成粉红色。对热的稳定性优于BHA和BHT，因沸点高达298℃，故在一般200℃左右煎炸温度下不会因挥发而失效，故常用于煎炸油的抗氧化。实际上TBHQ常与BHA、 BHT合用。但不能与PG合用，以免呈色改变。也常与柠檬酸合用，以提高保存效果。暂定ADI值0—0.2mg/kg。

目前，美国、巴西、墨西哥、阿根廷、智利、哥伦比亚、澳大利亚、新西兰、韩国、中国、马来西亚、菲律宾、南非等国允许使用。但美国认为TBHQ的安全限度高出正常使用量1000-10000倍。

2.2.4没食子酸酯（Alkygallates）。没食子酸酯是没食子酸与醇酯化而成的一大类化合物。包括PG（没食子酸丙酯）、BG（没食子酸丁酯）、OG（没食子酸辛酯）、lG（没食子酸十二烷酯）等。常温下没食子酸酯为白色粉沫，低分子量的没食子酸酯如PG、BG在油脂中的溶解度低，但是通过增长醇的链长，可以明显提高没食子酸酯在油中的溶解度。没食子酸酯的抗氧化能力较强，但是，在水存在下，容易和油脂中的微量金属结合成蓝黑色物质而影响油脂色泽。

 没食子酸丙酯

中国仅批准PG可以使用，其他酯类在日本等国已批准使用。在各种油脂中，有比BHA、BHT更强的抗氧化能力，尤其是在奶油和禽脂中，但不如TBHQ。由于PG的熔点较低(约150℃)，故不能用于油炸食品，常用于不能使用TBHQ的场合。常与BHA和BHT合用。也常与柠檬酸合用，能与Fe二价离子形成紫色络合物而起变色，故在使用范围上受到很大的限制，故需与柠檬酸等螯合剂配合使用，以避免颜色变深。FAO/WHO1995年对PG所规定的ADI值为0—1.4mg/kg。

     PG为中国、美国、日本、欧盟等国允许使用。由于其原料主要依靠少量xx五倍子等，故实际用量不太多，价格也远比BHT贵，甚至比BHA也高，

2.2xx抗氧化剂

除了植物油脂中普遍存在的生育酚和个别油品中存在的阿魏酸、棉酚、芝麻酚和角鲨烯等xx抗氧化剂外，科学家还从很多香辛料和xxx如辣椒、胡椒、花椒、丁香、迷迭香、鼠尾草、丹参中提取了油脂抗氧化剂。

2.2.1、生育酚。生育酚有多种类型，其中已经研究清楚的有 α、β、γ、δ-生育酚和相应的生育三烯酚共八种。生育酚普遍存于植物油中，其抗氧化能力为α＜β＜γ＜δ。生育三烯酚抗氧化能力分别略大于相应的生育酚。生育酚主要存在于豆油和小麦胚芽油中。市售的生育酚是从油脂脱臭溜出物中提取的。

2.2.2、茶多酚。茶多酚是茶叶中酚类物质及其衍生物的总称，并不是一种物质，因此常称多酚类。过去茶多酚又称作茶鞣质、查单宁。茶多酚在茶叶中的含量一般在15-20%。在茶多酚各组分中，以黄烷醇类为主，黄烷醇类又以儿茶素类物质为主。儿茶素类物质的含量约占茶多酚总量的70%。茶多酚中的儿茶素抗氧化能力比生育酚、BHT、BHA强好多倍。

  总之，虽然抗氧化剂种类很多，但是，受毒性、抗氧化效果、价格、来源等因素的限制，能作为商品出售的抗氧化剂种类却不多。以上介绍的是常用的几种抗氧化剂，仅供用户参考使用。