水性环氧丙烯酸接枝共聚物的合成及固化
                                 陈少鹏 俞小春 林国良
                 (厦门大学化学化工学院材料科学与工程系,福建厦门,361005)
    摘要：环氧树脂与丙烯酸类单体接枝共聚是制备水性环氧树脂的一条重要途径.本文作者研究了多元接枝水性环氧树脂的合成,及其与固化剂双氰胺的固化工艺.讨论了单体配比、接枝反应温度、反应时间等因素对水性环氧乳液接枝率的 影响,确定了较佳的工艺条件,通过红外光谱分析证实了丙烯酸接枝环氧共聚物的结构,并考察了漆膜的固化条件.所得涂膜附着力、柔韧性、硬度很好,能达到溶剂型环氧树脂防腐蚀涂料水平.
    关键词：环氧树脂;水性;接枝聚合;固化
    中图分类号：TQ 21　文献标识码：A　文章编号：0438-0479(2007)01-0063-04
    随着人们环保意识的增强,低VOC(有机挥发物质)的环境友好型涂料成为当今涂料发展的主导方向,环境友好型涂料主要包括水性、粉末、高含量、辐 射固化等涂料品,其中水性涂料是目前产量和需求量均占xx的新型涂料[1].
    水性环氧涂料兼有溶剂型环氧涂料良好的耐化学品性、附着性、机械物理性、电气绝缘性等,具有十分广泛的用途.环氧树脂本身不溶于水,制备其水溶 性涂料,必须引入强亲水基团、亲水链段或亲水组分, 环氧树脂水性化共有4种方法,其中,环氧-丙烯酸接枝产物的水分散性好,用途广泛,特别适用于水性防 腐蚀涂料[2~5].
    以前的报道中大都是着重于环氧丙烯酸接枝共聚工艺的改进.本文在此基础上又引入了潜伏性固化剂双氰胺,并优化了固化条件,主要讨论了单体配比、接枝温度、反应时间等因素对水性环氧乳液接枝率的影响;以双氰胺为固化剂,考察了漆膜的固化条件.并对该接枝共聚物进行了相关的产品应用性能检测.
    1　实验部分
    1.1　原　料
    环氧树脂E-44,江苏三木集团;α-甲基丙烯酸 (MMA)化学纯;丙烯酸丁酯(BA),化学纯;苯乙烯 (St),化学纯;正丁醇,分析纯;乙二醇单丁醚,分析纯; 过氧化苯甲酰(BPO),分析纯;N,N-二甲基乙醇胺,化 学纯;双氰胺(DICY),上海化学试剂公司.
    1.2　接枝共聚
    在装有搅拌器、氮气导管、冷凝管及温度计的四 口瓶中,用乙二醇单丁醚和正丁醇混合溶剂预溶好环 氧树脂,在氮气保护下,加热并搅拌升温到115℃左 右,在2 h内连续滴加甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁 酯和过氧化苯甲酰的混合溶液,保温4 h,然后冷却至 50℃,滴加N,N-二甲基乙醇胺和去离子水的混合液 成盐,50℃下,快速搅拌1 h,即得水性环氧乳液.
    1.3　制备涂膜
    所得乳液加入定量双氰胺,30℃快速搅拌2 h,所 得产物用于制备涂膜.
    1.4　性能测试
    (1)接枝率的测定[6]:产品加入一定量的甲醇充 分搅拌,xx沉淀出接枝物和单体共聚物,过滤、洗 涤、真空干燥至恒重.然后在索氏抽提器中用异丙醇 萃取,除去单体共聚物,干燥至恒重,称量.
    接枝率=(A-B)/A×{bfb}
    式中,A为反应前接枝单体的总质量,B为单体共 聚物的质量.
    (2)用Nicolet FTIR-AVATAR360表征结构. (3)涂膜交联度的测定[7]:涂膜交联程度用涂膜 在丙酮中回流一定时间后残余质量百分数来表示,在 丙酮微沸的条件下涂膜保留2 h烘干后测定.
    交联度=W1/W0×{bfb}
    式中,W1为回流前涂膜的质量,W0为回流后残 余涂膜的质量.
    (4)涂膜的硬度、附着力、柔韧性、耐水性、耐盐雾 性等性能分别按相应的国标测定.
    2　实验结果与讨论
    2.1　接枝单体配比的影响
    环氧丙烯酸树脂配方的关键是选用单体,通过不 同单体的组合来满足漆膜特性的技术要求.可选用的 单体有甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯等,其中甲 基丙烯酸的主要作用是引入亲水基团,使环氧树脂水 性化,苯乙烯可以增加树脂的硬度,提高漆膜强度、光 泽、抗化学性,丙烯酸丁酯主要用来调节膜的柔韧性 耐水性和户外耐久性.混合单体可为环氧树脂总质量 的20%~30%,得到接枝共聚物的酸值为80~90 m KOH/g(固体),以确保树脂的水分散性,本实验采用 三水平三因子的正交实验来评价接枝单体对 产物接枝率的影响.因素水平表以及正交实验结果如表1、表2所示.
    通过综合比较-直观分析法分析,对接枝率而言,得出以下结论:
    (1)3个因子对实验结果影响的显著性顺序为:A >C>B;
    (2)对因子A,3个水平顺序为:15%>12%> 9%;
    对因子B,3个水平顺序为:6%>4%>2%;
    对因子C,3个水平顺序为:4%>2%>6%;
    (3){zy}单体配比:A3B3C2.
    以A3B3C2的单体配比再做三次验证实验,测得平均接枝率为82.1%,即所制得的接枝聚合物的接枝率{zg}.
                 
    2.2　接枝共聚反应条件的影响
    接枝共聚反应条件如反应温度、反应时间等都是影响接枝共聚的重要因素.
                   
    由表3可以看出,低温下反应的单体接枝率低, 这是由于BPO游离基夺取氢原子产生接枝位点需要 一定的能量,须在较高温度下进行,在110~115℃左 右反应,接枝率达到{zg},是{zj0}的反应温度.当反应温度超过120℃后,接枝率下降,这是因为温度过高, BPO分解速率太快,引发效率降低,导致接枝率下降.由表4可知,随着反应时间的延长,乳液的粘度和接枝率依次增加,当达到6 h后,产品的粘度和接枝率接近不变.因此,接枝反应时间选6 h.
    2.3　谱图分析
    环氧树脂与α-甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯及苯乙烯的接枝聚合机理:首先自由基(由BPO分解产生)引发 环氧树脂中邻接羟基的亚甲基,形成环氧自由基,然后按照自由基聚合机理使各种单体接枝聚合,制得水性环氧树脂.环氧丙烯酸接枝共聚物的红外光谱见图 1.图中,3 350 cm-1左右吸收峰为环氧链上的-OH 伸缩振动;1 727 cm-1出现很强的甲基丙烯酸的C=O 吸收峰,1 580 cm-1为羧酸盐的吸收峰,1 249 cm-1为 环氧树脂中C─O的伸缩振动,917 cm-1峰为环氧特 征峰,835 cm-1为苯环的对位取代峰,705 cm-1为苯乙烯的苯环单取代峰,红外光谱证实了环氧丙烯酸接枝共聚物的结构.
                  
    2.4　双氰胺固化剂的影响
    水性环氧接枝丙烯酸体系含有羟基、羧基、环氧 基和氨基等官能团,在加热条件下有自交联性能,但 其交联密度较低,涂膜综合性能较差,故配方中加入 可溶于水的潜伏性固化剂双氰胺.
    (1)固化温度的确定
    在固体体系中,固化温度对涂膜的交联度有重要 影响,本实验通过测定不同固化温度下涂膜的交联度 来确定{zj0}固化温度,双氰胺用量按环氧基与胺氢的 摩尔比为1 1计算,固化工艺为固化温度/1 h,结果 如表5.
    从表5可知,涂膜在室温下固化,交联程度低,膜外观较差.这是因为双氰胺为潜伏性固化剂,需要达到一定的温度才能与环氧基进行化学交联反应,且温度越高,涂膜的交联度越高,但140℃与150℃的交联度相当接近,说明在140℃时胺氢与环氧的反应己比较xx,因此确定固化温度为140℃.与双氰胺在溶剂 型环氧体系中的标准固化温度(160℃/1h~189℃/ 20 min)相比[8],固化温度下降,这是因为双氰胺的潜伏性来源于其结晶性和高熔点.在溶剂型环氧体系中,双氰胺和环氧树脂的混合是以前者悬浮分散的方式实现,所以只有在高温下使其熔融后,才能与环氧基反应起到固化作用.而在水性体系中,双氰胺以分子形式存在于水相中,因此随着温度的上升,水分逐渐蒸发,当温度高于140℃时,双氰胺分子就能充分与环氧基接触而发生交联反应.
                      
    (2)双氰胺用量的确定
    双氰胺的理论用量是按照其分子中4个活泼氢 与体系中环氧基等当量来计算,即环氧基与胺氢的摩尔比为1 1,但在本固化体系中,双氰胺的实际用量 要比理论用量要少,这主要是因为:双氰胺中的氰基也具有反应性,而且它还具有催化型固化剂的作用,且水性环氧接枝丙烯酸体系中含有羟基、羧基、环氧 基和氨基等官能团,在加热条件下有自交联性能[9]. 在固化体系中,固化剂的用量直接影响到涂膜的综合性能.在本实验中,用测定不同双氰胺用量时的涂膜性能来确定{zj0}固化剂用量,固化温度取140℃/ 1 h,结果如表6所示.
                    
    由表6可看出,在相同的固化条件下,当固化剂用 量在环氧基/胺氢=1 0.4时,涂膜性能{zj0},当双氰 胺用量过少时,固化不xx,交联度不够,硬度和附着力 很差.而当双氰胺用量过多时,会对漆膜的附着力和柔 韧性产生不利影响,涂膜性能也不能达到{zj0}.
    (3)产品技术指标
    按上述{zj0}工艺条件制得涂膜,按国家标准进行相应的涂膜性能测试[10],结果见表7.
    由表7可知,本实验合成的产品具有优良的机械 物理性能,除耐碱性、耐水性较差外,涂膜的常规性能达到溶剂型环氧树脂防腐蚀涂料水平.
                    
    3　结　论
    (1)选用环氧树脂E-44为原料,通过正交实验法 得出了3种接枝单体的{zj0}配比:α-甲基丙烯酸 苯 乙烯 丙烯酸丁酯=15 6 4,并确定了合成水性接 枝环氧树脂涂料的较佳反应条件,即接枝共聚反应温 度为110℃~115℃;反应时间以6 h为宜.
    (2)采用双氰胺为固化剂,固化工艺由溶剂型环 氧体系中的160℃/1 h~189℃/20 min下降为140℃/ 1 h,当固化剂用量在环氧基/胺氢=1 0.4时,涂膜 性能{zj0}.
    (3)对在较佳工艺条件下所合成的水性接枝环氧 树脂产品进行了主要应用性能检测,结果表明:本实验合成的产品具有优良的机械物理性能,除耐碱性、 耐水性较差外,涂膜的常规性能达到溶剂型环氧树脂 防腐蚀涂料水平,说明其具有潜在的应用前景.
参考文献:
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