聚异戊二烯橡胶(IR)是由异戊二烯单体在催化剂作用下，通过本体聚合或者溶液聚合制得的一种重要合成橡胶胶种，因其微观分子结构接近于xx橡胶(NR)（如三叶胶、银菊胶等），故又俗称合成xx胶。聚异戊二烯橡胶具有优异的综合性能，凡是使用xx橡胶的橡胶制品，都可以使用聚异戊二烯橡胶。它具有与xx橡胶相似的化学组成、立体结构和力学性能，具有良好的原胶强度、基本粘性、老化性能和回弹性能，是替代xx橡胶制造客车轮胎、斜交胎、载重子午胎、半钢轿车与轻卡子午线轮胎等的重要原料，还可以广泛用于生产帘布胶、输送带、机械制品、胶管、胶带、海绵、胶粘剂、电线电缆、运动器械、医用材料以及胶鞋等。它可以单独使用，也可以与xx橡胶或其他合成橡胶并用。根据聚异戊二烯橡胶中异戊二烯单元结构的不同，它可分为高顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶（简称异戊橡胶）、反式一1,4-聚异戊二烯橡胶、顺式-3,4-聚异戊二烯橡胶和1,2-聚异戊二烯橡胶4种异构体，前三种可以得到高纯度的制品，但实现工业化的仅前两种。在顺式-1,4-聚异戊二烯中，按其顺式-1,4一结构含量又可细分为高顺式聚异戊二烯相中顺式聚异戊二烯；按引发体系可以分为锂系聚异戊二烯橡胶、钛系聚异戊二烯橡胶和稀土系聚异戊二烯橡胶等。

    1 生产技术及其进展

    聚异戊二烯橡胶的生产主要采用溶液聚合工艺，工业上采用的催化体系有由氯化钛/烃基铝组成的齐格勒-钠塔（铝钛）催化剂、有机锂催化剂和稀土催化体系3种。目前，除Shell公司生产锂系聚异戊二烯橡胶外，世界上大多数公司以生产钛系聚异戊二烯橡胶为主，只有俄罗斯生产稀土聚异戊二烯橡胶。

    (1)锂系聚异戊二烯橡胶  锂系聚异戊二烯橡胶是异戊二烯单体在烷基锂引发剂作用下，通过阴离子溶液聚合而成的一种立构规整性弹性体。其生产工艺与锂系聚丁二系橡胶的聚合工艺基本相同，为了获得高分子量、窄分子量分布的聚合物，一般采用间歇聚合釜进行生产。与钛系催化剂相比，锂催化剂体系的催化效率高，用量少；催化剂为均相体系，无凝胶和挂胶现象，设备和物料输送管线不易堵塞；单体转化率高，可省去单体回收工序；残存催化剂对橡胶性能不会产生不良影响，可省去脱除催化剂工序，流程比较简单。锂系聚异戊二烯橡胶分子量高，分子量分布窄，几乎不含凝胶，但其顺式-1,4-结构含量比较低，只有91%-92%，胶的综合性能不如钛系聚异戊二烯橡胶。此外，锂系催化剂对杂质尤其是含氧、硫、氮的化合物非常敏感，对原材料的要求非常苛刻。20世纪90年代，日本、德国用锂系催化剂合成出3,4-结构聚异戊二烯橡胶，这种产品可以和其他橡胶并用作胎面胶。德国Huls公司生产出牌号为Vestogrip的3,4-结构聚异戊二烯橡胶，用作轮胎胎面胶，能够提高轮胎的抗湿滑性能，缩短刹车距离，汽车在以50km/h速度行驶时刹车，能在3m内停稳。由于顺式含量低，目前世界上只有Shell公司一家生产，主要和xx橡胶并用以改善其加工性能。在锂引发剂中加入其他活性组分如乙腈、二硫化碳、酯类、卤化苯和叔胺或芳基醚等，可提高顺式结构。日本旭化成在n-BuLi中添加含膦化合物，提高了顺式结构，同时使胶的性能有了明显的提高,Shell公司在仲丁基锂的烃溶液中加入少量水，使顺式结构含量提高到96%，并改善了胶的性能。添加间二溴苯和三苯基膦的n-BuLi则可使顺式结构含量高达98%。

    (2)钛系聚异戊二烯橡胶  采用钛系催化剂（主要为铝钛催化剂）的异戊二烯聚合都采用连续溶液聚合方法。工艺流程包括催化剂的配制、原料精制、聚合、终止、加防老剂和脱除残留引发剂、胶液分离、溶剂和单体回收和精制，橡胶的脱水干燥基成型包装等。单体浓度、引发剂各组分配比及用量、聚合温度以及时间等因素都会对异戊二烯的聚合产生一定的影响。以铝钛系为引发剂聚合所得聚异戊二烯橡胶的顺式-1,4-结构含量通常为96%-99%。前苏联、美国、日本等都采用四氯化钛-烷基铝（TiCl₄-AIR₃）引发体系生产聚异戊二烯橡胶，其中以四氯化钛-三异丁基铝[TiCl₄-Al(i-C₄H9)₃]体系{zj0}，可获得顺式-1,4-结构含量为98%-99%的聚异戊二烯橡胶。最适宜的铝钛比一般为1.0-1.2，以1：1为{zj0}。

    俄罗斯研制出一种低温下配制的铝钛体系催化剂。该催化剂由四氯化钛、三异丁基铝和一种给电子体组成，粒子尺寸只有10μm。和以前的铝钛体系催化剂相比，这种新型催化剂的活性更高，可以在相应的温度下长期储存，而且对环戊二烯、硫化物、含氧化合物和炔烃等催化毒物的影响不灵敏，能够保证聚合反应的平稳进行。用该催化剂制得的牌号为CKH-3A和CKH-3Ⅲ的聚异戊二烯产品无凝胶或低凝胶（含量小于5%-7%），低聚物含量降低了绚50%，可用水替代甲醇终止聚合反应。另外，俄罗斯在TiCl₄-(i-C₄H₉)₃Al-给电子添加剂(1：1：0.3)三元体系的基础上，又开发了TiCl₄-(i-C₄H₉)₃Al-给电子添加剂一不饱和化合物(1：1：0.3：0.5)的四元体系。异戊二烯在四元体系存在下于25℃的异戊烷中引发聚合的速度约比三元体系快70%，聚合物的分子量高5.0，凝胶含量低(1%—4%)，顺式1,4-结构含量可以达到98.3%。

    (3)稀土聚异戊二烯橡胶  稀土催化剂是合成高度立构规整结构橡胶的高效催化剂。催化双烯定向聚合的稀土催化剂由两种重要组分组成，一种是稀土盐，另一种是金属烷基化合物，通常使用烷基铝化合物。用稀土催化剂合成聚异戊二烯橡胶，与传统使用的钛系催化剂相比，催化剂活性高，用量少，且易于均匀分散；生胶的顺式-1,4-异戊二烯的含量高，相对分子质量分布易于调节，聚合物凝胶含量低，灰分含量少（质量分数低于0.3%）；生胶的平均分子量大，分布窄，硫化加工时间短，具有很高的物理机械性能和良好的加工性能，其粘接性能不次于xx橡胶；引发剂残留物对橡胶性能无害，无需水洗脱灰，“三废”处理量步；稀土催化剂配制和使用较简单，聚合引发速度快，诱导期短，对聚合系统中杂质的抗干扰能力强，在生产上可进行连续聚合。因此，稀土催化合成聚异戊二烯橡胶成为了各国研究开发的热点。

    自1964年中国科学院长春应用化学所首先将稀土催化剂用于双烯烃聚合以来，受到世界各国的高度重视。后来前苏联、美国、德国和意大利等国科研人员都对稀土催化剂进行了广泛的研究。

    美国报道了Phillips石油公司开发了一种新型稀土催化剂，用该催化剂聚合所得到的聚异戊二烯橡胶的顺式含量达到98%，而且分子量可以在104-107间调整，力学性能优良。该催化剂在聚合过程中还表现出“拟活性高分子”机理，可以用它来制备异戊二烯、丁二烯的嵌段共聚物，并且顺式含量大于95%。

    韩国Dong-ho Lee等进行了用稀土催化剂合成反式聚异戊二烯橡胶的研究工作。采用的催化剂是双组分稀土催化剂（稀土金属化合物和有机铝化合物）、铝和稀土金属比为20：1。以甲苯为溶液，20℃下聚合5h，异戊二烯转化率可以达到90%，制得的聚合物中反式含量大于90%，{zg}可以达到97%。

    俄罗斯列宁格勒合成橡胶研究所用稀土元素Nd(钕)代替原聚合催化剂中的Ti制得丁新一代催化剂，并用其开发出牌号为CKH-5和CKH-5Htπ的稀土聚异戊二烯橡胶工业产品，其顺式含量高达98.0%-99.5%，而且具有凝胶含量低、分子量分布窄、杂质含量少等优点，其硫化胶300%定伸强度和撕裂强度超过CKH-3，抗疲劳性能和抗裂口增长则超过xx橡胶，非常适合于医用和食品用的浅色制品。俄罗斯开发出另外一种制备稀土催化剂的方法，四氯化钛和有机铝化合物在室温下或加热的条件下以0.25：0.75的摩尔比配合，然后在室温下与稀土金属和二烯烃类化合物混合，用该方法制备的催化剂可以降低有机铝化合物的用量，同时还提高了聚合物的产量以及聚合物的物理机械性能。

    法国米其林公司用Nd(P₂O₄)₃、Al(i-Bu)₂和AlEt₂Cl组成的，通过特殊的配制方式制得稀土催化剂。具体的配制方法为：首先将环己烷或甲基环己烷与钕盐接触形成凝胶，在30℃的温度下，反应0.5h，然后加入丁二烯烷基化，15min后，加入1mol的氯化二乙基铝，调节温度至60℃，反应2-4h。将此催化体系用于异戊二烯的聚合，可得到顺式-1,4-结构质量分数高于98%(在-45℃时，质量分数可达到99.6%)、相对分子质量分布低于2.5的聚异戊二烯橡胶。但其制备工艺复杂，催化剂组分为多相悬浮，而且是低温配置。

    日本理化所采用茂稀土催化剂合成了顺式质量分数高达l00%、相对分子质量分布低于2.5的稀土聚异戊二烯橡胶。这种新型聚异戊二烯橡胶具有弹性大、反弹性高、耐磨性能好、性能优于xx橡胶的优点，可作为下一代高性能轮胎用合成橡胶原料。

    美国Goodyear公司提出用新癸酸钕、辛基铝和氯气制备均相催化剂的方法，在室温下用新癸酸钕，三辛酸铝和氯气组成的催化剂于40℃下在己烷溶剂中聚合异戊二烯，制备出高立构归整的聚合产物，其顺式-1,4-结构质量分数可达98010以上，相对分子质量分布低于2.0。这种由氯气改性的聚异戊二烯橡胶性能优于钛系聚异戊二烯橡胶，接近xx橡胶。但氯气的腐蚀性大，对环境有很大污染。

    尽管如此，但目前稀土催化剂制备聚异戊二烯橡胶大多数停留在实验室研究，世界上只有俄罗斯实现了稀土聚异戊二烯橡胶重视规模的工业化生产。

    2我国聚异戊二烯橡胶的技术开发状况

    我国聚异戊二烯橡胶的研究开发始于20世纪60年代，1968年，在小试工作的基础上，吉林石油化工公司研究院与天津石油化工厂合作进行了钛系催化剂制备聚异戊二烯橡胶的模试工作。

    1964年，中科院长春应用化学研究所开展了稀土催化剂的研究工作，系统地探讨了催化剂组成、配比及稀土元素种类等因素对双烯烃的聚合活性和聚合物结构及物理机械性能的影响规律。随后发现了氯化稀土醇合物与烷基铝组成的二元高活性氯化稀土，从而奠定了稀土催化剂应用于聚异戊二烯橡胶合成的理论和实践基础，并在世界上率先用稀土催化剂合成出顺式-1,4-结构含量为93%-95%的聚异戊二烯橡胶。