生物农药微胶囊制备研究- -

　　摘要:报道以蜜胺树脂作为囊壁材料,使用原位聚合法对生物农药阿维菌素进行包囊,制备微胶囊制剂.结果表明蜜胺树脂是较好的生物农药用微胶囊缓释剂型的囊壁材料,其制备工艺简单,具有良好的的外观形貌!粒径大小分布!稳定性!悬浮性等,包封率为83.24%.

　　关键词:微胶囊;原位聚合法;阿维菌素;蜜胺树脂

　　微胶囊技术是以xx或合成的高分子材料作为囊壁,通过化学法!物理法或物理化学法将活性物质(囊心)包裹起来形成具有半透性或密封囊膜的1种技术.其优势在于形成微胶囊时,囊心被包覆与外界环境隔离,在适当条件下,破壁后能将囊心释放出来,可使囊心免受外界的温度!氧气和紫外线等因素的影响[1].生物农药中微胶囊技术的应用报道较少,由于它拥有诸多的优点和功能,已经引起广泛关注.尤其是社会对安全!环境!生态和可持续发展的意识不断增强,生物农药不断地被开发与应用之际,微胶囊剂将成为生物农药制剂的重要发展方向.实验以蜜胺树脂为囊壁,使用原位聚合法对阿维菌素进行包囊,制备微胶囊制剂,并对该制剂的性能及制备工艺进行了研究实验部分

　　1.1 试剂与仪器 三聚氰胺!甲醛!三氯甲烷!氢氧化钠!盐酸!甲醇!聚乙烯醇!十二烷基硫酸钠:分析纯,上海化学试剂公司;石油醚:化学纯,上海化学试剂公司;阿维菌素:云南省工业微生物发酵工程重点实验室提供. JJ-1型精密增力电动搅拌器!78-1磁力搅拌器:常州国华电器有限公司;UV-VIS紫外/可见分光光度计:上海天美科学仪器有限公司实验方法

　　1.2.1 三聚氰胺-甲醛预聚体的制备 三聚氰胺和w=37%的甲醛溶液,按质量比2B1混合搅拌.用2%的NaOH溶液调节pH值至8~9,搅拌下加热至70e,反应至三聚氰胺xx溶解,用2倍于甲醛体积的水稀释,继续反应约10min,得三聚氰胺-甲醛预聚体水溶液微胶囊的制备 将1g阿维菌素充分溶解于10mL三氯甲烷中,加入20mL石油醚,高速搅拌充分混合.再加0.7%的十二烷基硫酸钠水溶液70mL,搅拌下进行乳化分散,制成O/W型稳定乳液.10min后,加入上述预聚体水溶液30mL,混合搅拌.用HCl调节pH值至3~4,生成蜜胺树脂囊壁材料.并包覆成胶囊后,升温至40~60e.加入0.2%的聚乙烯醇50mL作分散剂,保温反应3h即得到微胶囊结果与讨论

　　2.1 微胶囊外观形貌 从扫描电镜照片(图1)看,微胶囊圆整,表面光滑,结构较致密. 2.2 反应温度与时间 预聚体的制备仅需反应10min,但稳定性较差,不可长时间保存,易生成白色自聚物.反应温度低于60e,三聚氰胺不与甲醛溶液发生预聚反应,温度高于75e,预聚体迅速发生缩聚反应,自身缩聚成白色固状物.因此温度应在70e左右.在微胶囊制备过程中,反应初期的1h内,温度超过40e,乳液极易破乳,形成粗颗粒或破状物.或使反应过快,预聚体无法在油滴表面缩聚,自聚出来,致使实验失败.所以在该时间段,须保持室温.到反应后期,适当升温有助于囊的固化,提高成囊质量,但不宜超过囊心物质和预聚体的沸点.因此可适当加温至45e左右.反应时间在4h左右搅拌速率对粒径大小及分布的影响 搅拌速率的增大,液滴分散得很细,但搅拌在不间断地进行,液滴有再合并的可能.为了使液滴来不及合并减少大粒子的生成,得到粒径分布均匀的微胶囊搅拌必须达到一定的速度.但搅拌速率的增大不是无限的,过大会导致破乳而得不到微胶囊[2].在实验中,采用3种搅拌速率:200,500,1000r/min,其他实验条件相同的情况下,制备微胶囊,分别取种制成的样品,用显微镜系统粒径测量程序测量微胶囊的粒径大小及其分布,测量的数目不少于20个,计算其平均粒径.根据实验数据,得图2.由图可见,随着搅拌速率的增大,微胶囊平均粒径明显减小,其分布也变窄.对于农药微胶囊来说,粒径大于100Lm时,难以保证喷洒时的分散性,粒径小于10Lm,喷洒时易出现农药漂移现象[3].因此{zj0}的搅拌速率选择500r/min,该速率下制备出的微胶囊粒径在10~60Lm内,符合农药微胶囊的要求微胶囊的包封率 包封率是指微胶囊中阿维菌素的含量与实际投药量的质量比值,计算公式为包封率=微胶囊中阿维菌素含量/实际投药量*{bfb}. (1）本实验采用紫外分光光度法确定包封率.阿维

　　菌素在245nm有{zd0}吸收峰,蜜胺树脂在此波长范围内基本上无吸收.实验方法为:xx称量一定量的阿维菌素,用甲醇溶解定容,然后分别吸取11.5和2mL于10mL容量瓶内,甲醇定容,在24nm处测定吸光度,得到质量浓度Q(g/mL)和吸光度A的回归方程再量取20mL微胶囊乳液,用去离子水冲洗过滤数遍后,用过量的甲醇溶液冲洗过滤3遍,经过冲洗后再继续冲洗的甲醇溶液的吸光度已趋于零,故可认为未包覆的阿维菌素已提取xx,取此甲醇溶液待测.再用同样方法处理空白微胶囊作为参比液.在245nm处测定其吸光度,根据测得的吸光度,由式(1),(2)可以计算出蜜胺树脂微胶囊的平均包封率为微胶囊的悬浮性 悬浮性是农药制剂特别关心的问题,如果农药制剂出现分层现象,这在农药的施用!保存方面都存在很大的问题,并且影响到农药的外观质量及商品价值.实验结果表明,蜜胺树脂微胶囊产品经放置24h后仍为稳定!均匀的白色乳状溶液,并且继续放置1个月以上仍不发生外观变化微胶囊的贮存稳定性 取微胶囊产品3份每份用去离子水稀释成20mL密封保存在试管中.将其分别置于(50?2)e!室温(25e)!0e的环境中储存14d后取出样品,用显微镜下观察其形状变化,并用甲醇溶液溶解微胶囊释放出的阿维菌素,用紫外分光光度计测量微胶囊中阿维菌素含量的变化情况.结果表明,微胶囊在外形上没有发生很大的变化,50e下还变得更加圆整和光滑.包率在0e温度下保存时会有约0.06%的减少,在50e温度下保存时会有约0.2%的减少,室温条件下保存的微胶囊包封率无明显改变.说明该微胶囊制剂具有良好的热稳定性,适于长期保存.2.7 微胶囊与阿维菌素的缓释性比较 分别取一定量的阿维菌素微胶囊以及阿维菌素原药(质量与微胶囊中阿维菌素含量相等)放置于自制的滤布小袋中,扎口,密闭.分别将小袋悬挂浸没于盛有释放介质(磷酸盐缓冲液+30%甲醇,100mL)的锥形瓶中.将锥形瓶放到水浴恒温振荡器中,37e恒温水浴,60r#min-1振荡.间隔一定的时间取样,用紫外分光光度计在200nm处测量其吸光度.结果表明,在相同的时间间隔内,制成微胶囊的阿维菌素的吸光度明显要小于阿维菌素原药的吸光度(见表1).由于吸光度与其质量浓度成正比,可推断出蜜胺树脂微胶囊具有明显的缓释性能,可以缓慢地释放包裹在微胶囊中的阿维菌素结 论

　　目前,微胶囊在生物农药上的应用仍有一定的局限性,问题的关键在于微胶囊壁材!助剂的选择,以及微胶囊化技术改进问题[4].通过对蜜胺树脂微胶囊的性能进行具体研究,发现其为较好的生物农药用微胶囊缓释剂型的囊壁材料,形成的微胶囊有很好的韧性和抗渗透性,而且耐磨性!耐热性和耐水性良好.