摘要:研究从含Ｍｏ和Ｃｏ的废催化剂中回收Ｍｏ以及从提Ｍｏ后的Ｃｏ渣中提取Ｃｏ的工艺方法.探索焙烧、除杂、沉Ｍｏ和沉Ｃｏ等工序的技术条件,分析影响Ｍｏ和Ｃｏ浸出率的各个因素,确定合理的回收工艺及工艺条件.结果表明,废催化剂粒度0.154ｍｍ,焙烧温度750℃,焙烧时间2ｈ,液固比3∶1,浸取时间4ｈ,浸取温度90℃为碱浸取回收Ｍｏ较佳条件,浸取率达95%以上;二步酸解法能有效浸出Ｃｏ,浸取率达85%以上.

含钼和钴的催化剂广泛应用于工业生产中,特别是中小型化肥厂和石油工业中的催化加氢等过程,都采用了含钼和钴的催化剂[1].由于其中含有许多贵重金属,如果把失活后的催化剂废弃掉,不仅浪费资源,还污染环境.因此,从废催化剂中回收贵重金属,既是对宝贵资源的利用,也是环境保护的需要[2].目前国内外钼的生产和回收主要有氨浸法、酸溶法和碱浸法3类.本研究采用碱浸法,避免了氨的回收,浸取率高,设备简单,工艺流程短,是较为理想的钼回收方法[3].在废催化剂中,钼主要以硫化物形态存在,它们难溶于非氧化性酸、碱和水[4].因此,在回收钼之前,需将废催化剂进行焙烧,将其中以硫化物形态存在的钼转化成相应的可溶于碱液等的氧化物,而后对其中的钼进行提取回收[5].湿法回收钼的工艺区别于目前的碱浸渍—焙烧法,采用废催化剂加碱混合焙烧,再用水浸取的方法.

在经过回收钼之后的废催化剂中,剩下的是含有大量钴氧化物的“钴渣”.为了提高钴回收率,尝试采用二步酸解法,探讨了用浓硫酸和稀硫酸从含有Ｃｏ2Ｏ3和ＣｏＯ的“钴渣”中浸取钴的工艺过程,并对其做了简要的分析.

1　反应机理和工艺流程

从废催化剂中提取钼和从提钼后的钴渣中提取钴的化学反应为:

2　材料与方法

2.1　实验原料原料

为某厂提供的失活后的废催化剂与其经过湿法回收钼后所得的“钴渣”.该废催化剂中含钼(Ｍｏ)4.25%、钴(Ｃｏ)1.14%、铝(Ａｌ)12.97%、Ｈ2Ｏ16.8%;钴渣中含Ｍｏ1.09%、Ｃｏ2.71%、Ａｌ34.9%、Ｈ2Ｏ16.5%.浸取实验用水为自来水,所用硫酸为工业硫酸,分析用水为蒸馏水.

2.2　实验设备

强力电动(ＪＢ90-Ｄ型,上海标本模型厂);定时电动(ＪＪ-1型,江苏金坛市金城国胜实验仪器厂);空气压缩机(Ａ6012型,龙海力霸通用机械有限公司);电热恒温干燥箱(ＨＧ202-2型,南京实验仪器厂);密封式化验制样粉碎机 (ＧＪ400-4型,南昌通用化验制样机厂);驾盘xx天平(ＨＣ-ＴＰ12Ｂ-10型,福州天平仪器厂);离心机(800型,上海手术器械厂);电光分析天平(ＴＧ328Ａ型,上海天平仪器厂);分光光度计(722型,上海和欣科教设备有限公司).

2.3　实验方法

称取一定量的废催化剂与一定量的碳酸钠粉末混合均匀后在电阻炉内于特定的温度下焙烧数小时,冷却后按一定液固比加水搅拌,在不同浸取温度和浸取时间下分别进行浸出实验,浸出结束后过滤并洗涤滤饼,分析滤液,取样分析钼的浸出率.称取一定量的“钴渣”,加入一定量的某浓度硫酸,在一定温度下搅拌一定时间,然后按一定比例加入水, 再反应数个小时,反应结束后,冷却、过滤及洗涤,分析滤液,并求出其中钴的浸出率.至于硫酸铝与硫酸钴分离,本文不作详细讨论,其工艺过程如图2所示.

2.4　分析方法

滤液中Ｍｏ离子的测定是用硫氰酸盐比色法[6],该方法是根据在5%～7%的硝酸介质中,用二氯化锡还原Ｍｏ6+为Ｍｏ5+,Ｍｏ5+与硫氰酸盐生成橙红色的Ｍｏ(ＣＮＳ)5络合物,借此进行比色测定.其反应如下:

经过湿法回收钼之后的“钴渣”中的钴主要是以ＣｏＯ与Ｃｏ2Ｏ3的形式存在的,与硫酸反应的方程式见式(6)与式(7),生成的Ｃｏ2+再用分光光度法测定其含量.该实验中Ｃｏ2+的测定是用亚硝基-Ｒ盐分光光度法[7].

3　结果与讨论

3.1　液固比

对钼浸出率和钴浸出率的影响750℃焙烧2ｈ后的废催化剂冷却后,按照一定的液固比加入水,并在电炉上加热恒温至90℃,搅拌2ｈ浸出.由图3可以看出,曲线有一个{zg}点,即液固比对钼浸出率的影响存在{zj0}值.液固比较小时,随着液固比增大,碱液量不断增多,参与反应的ＭｏＯ3增多,钼浸取率增大.液固比继续增大时,碱液过量,ＭｏＯ3在溶液中浓度降低,在2ｈ内,可能存在浸取不充分现象,导致钼浸取率下降.在本实验条件下,液固比为3时,钼的浸出率{zg}. 液固比对钴浸出率的影响如图3所示.由图3可以看出,液固比从1增大至3时,钴浸出率仅提高约1%.液固比为3时,虽然对设备的投资和利用率都不利,生产成本提高,单位产品费用增加,但实际操作时,液固比若小于3,溶液搅拌困难,反应难以进行.所以,对钴浸取而言,液固比取3较合理.

3.2　浸取时间对钼浸出率和钴浸出率的影响

750℃ 焙烧2ｈ后的催化剂在液固比为3∶1的条件下,在90℃浸取温度下按照不同的浸取时间浸出,浸取曲线如图4所示.由图4可以看出,钼浸出率随浸取时间的增加而增加,浸取时间为4ｈ时,钼浸出率达到97.8%.因此,只要选择4ｈ的浸取时间,就可以取得较好的浸出率.浸取时间对钴浸出率的影响如图4所示.由图4可以看出,随着时间的增加,钴浸出率随之增大,但若超过3ｈ,钴浸出率增加较缓慢.所以浸取时间为3ｈ较合适.

3.3　催化剂粒度对钼浸出率的影响

由图5看出焙烧前废催化剂颗粒粒度的大小对钼浸取率是有影响的.粒度越小,比表面积越大,焙烧就会越充分,钼浸取率也会越高.实验表明,在其它条件相同时, 当催化剂粒度约0.154ｍｍ时钼浸取率可超过90%,但粒度小于0.154ｍｍ后,钼浸取率变化较小(在3%之内),而粒度为0 315ｍｍ的废催化剂,钼浸取率只为74.7%.因此,在生产上只要选择颗粒粒度为0.154ｍｍ就能取得较好的浸取效果.

3.4　焙烧温度对钼浸出率的影响

把经过预处理的废催化剂在不同的温度下焙烧2ｈ,然后进行浸取,得到的浸出曲线如图6所示.由图6可知,焙烧温度从500升至750℃,钼浸取率随之增加, 当温度达到800℃时,钼浸取率反而有所下降,其原因可能是在焙烧温度较低时,硫化钼不能xx转化为氧化钼,而焙烧温度过高,则生成的氧化钼会部分升华损失(氧化钼在795℃发生明显升华现象[8]),故选择温度为750℃左右便可得较理想的浸出效果.

3.5 　焙烧时间对钼浸出率的影响把经过预处理的废催化剂在750℃下焙烧不同的时间,然后进行浸取,得到的浸出曲线如图7所示.焙烧时间对钼浸取率的影响与焙烧温度的影响一样,焙烧时间过低或者过长(如超过3ｈ),则钼浸取率都会有所下降,其原因和焙烧温度对其影响相似.故选择焙烧时间为2ｈ左右为佳.

3.6　浸取温度对钼浸出率的影响

750℃焙烧2ｈ后的废催化剂在液固比为3∶1的条件下,按照不同的浸取温度2ｈ浸出,浸取曲线如图8所示.由图8可以看出,浸取温度升高对钼浸出率影响不大.当温度为90℃时,浸取率达到90%,考虑温度升高能耗增加而钼浸取率基本不变,选择浸取温度为90℃.

3.7　酸浸取钴时稀释倍数对钴浸出率的影响

浸取曲线如图9所示.从反应式(7)可以看出,ＣｏＯ与Ｈ2ＳＯ4反应生成ＣｏＳＯ4·7Ｈ2Ｏ时消耗了大量的水,所以必须对溶液进行稀释,否则溶液太稠, 搅拌桨无法搅动,反应将无法进行.由图9可以看出:随着稀释倍数的增大,钴浸出率随之增大.因为随着稀释倍数的增大,酸的浓度随之减小,溶液的粘度也下降,从而有利于酸跟钴渣的反应,使钴浸出率增大.本实验条件下,稀释倍数为5时,浸出率达到85.1%.

4　结语

1)用碳酸钠浸取法回收废催化剂中的钼,得到的较佳生产工艺条件为:废催化剂的粒度为0.154ｍｍ,焙烧温度为750℃,焙烧时间为2ｈ,液固比为3∶1,浸取时间为4ｈ,浸取温度为90℃.在此条件下,钼的浸取率可达95%以上.

2)用浓硫酸和稀硫酸为浸取剂,提高了钴回收率,钴浸取率达到85%以上.

参考文献:

[1]　潘志信.湿法回收废催化剂中的钴和钼[Ｊ].烟台师范学院学报(自然科学版),1994,10(3):214-216.

[2]　朱振中,商少明,陈烨璞.从废催化剂中回收钼的生产新工艺的研究[Ｊ].中国钼业,1998(2):6-8.

[3]　牛玉环,康文通.钴-钼废催化剂钼回收新工艺[Ｊ].河北化工,1999(1):47-48.

[4] 　ＶａｌｅｎｚｕｅｌａＦＲ,ＡｎｄｒａｄｅＪＰ,ＳａｐａｇＪ,ｅｔａｌ.Ｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍａｎｄｃｏｐｐｅｒｆｒｏｍａｃｉｄｌｅａｃｈｒｅｓｉｄｕａｌｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｃｈｉｌｅａｎｍｏｌｙｂｄｅｎｉｔｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ[Ｊ].ＭｉｎｅｒｕｉｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ,1995,8(8):893-903.

[5] 　ＪｕｎｅｊａＪＭ,ＳｉｎｇｈＳｏｈａｎ,ＢｏｓｅＤＫ.Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍａｎｄｒｈｅｎｉｕｍｖａｌｕｅｓｆｒｏｍｌｏｗｇｒａｄｅｍｏｌｙｂｄｅｎｉｔｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ[Ｊ].Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ,1996,41:201-209.

[6]　王 .硫氰酸盐比色法测定钼肥中钼[Ｊ].理化检验(化学分册),2002,38(12):635;638.

[7]　杨泽琴,任文干.亚硝基-Ｒ盐分光光度法测定复混肥料中的钴含量[Ｊ].化学工业与工程技术,1995,16(2):49-51.

[8]　颜姝丽,李永丹,梁斌.高Ｃｏ含量的Ｃｏ-Ｍｏ系列催化剂甲烷裂解制备单壁纳米碳[Ｊ].分子催化,2003,17(3):161-167.