2008-2009高分子学科发展（1）——国内外发展现状（三）光电功能与能源高分子
在光电磁功能高分子领域，高迁移率高分子材料的设计与制备、分子结构、电子结构和凝聚态结构的协同调控是重要方向，最近在树枝状共轭高分子、可控缩聚或偶联聚合方面都取得了重要进展。
聚合物发光二极管(PLED)器件制备中，在发光层加入半导体量子点(QDs)胶体层，就获得半导体量子点发光二极管(QD-LED)，与PLED相比，它具有发光色纯度高(发光半峰宽窄)、发光颜色可通过控制量子点尺寸大小进行调节等优点。对QD-LED的研究引起了薄膜电致发光器件和半导体纳晶研究工作者的极大关注。李永舫等[28]在QD-LED的研究方面取得重要进展。他们用具有核壳结构的CdSe/ZnS和CdSe/CdS/ZnS纳晶量子点、聚三苯胺为空穴传输层、八羟基喹啉铝为电子传输层，通过调节量子点尺寸以及通过器件结构和各层厚度的优化，制备了可发红、橙、黄、绿4种颜色光的QD-LED器件，其{zd0}亮度分别达到9064(红光)、3200(橙光)、4470(黄光)和3700(绿光)cd/m2，分别为当时文献报道的各色光QD-LED的{zg}值。同时，这些QD-LEDs还具有启亮电压较低(3～4 V)、效率较高(1.1～2.8 cd/A)、色纯度高(电致发光谱半峰宽30 nm左右)和工作寿命较长等优点。
采用将多种发光组分通过共价键连接，获得了具有发射白光功能的单一高分子，即在具有蓝色发光性能的聚芴主链上，嵌入少量发红光的组分，在侧基上接少量发绿光的组分。以此聚合物制备的单层发光二极管同时发蓝、绿和红光因而结果是发白光。基于三基色发白光聚合物的电致发光效率以共聚方法远比共混效果好很多。由该高分子制成的单层器件的启亮电压4.0V、电流效率7.3 cd/A-1、功率效率4.17 lm/W、{zd0}亮度12710 cd/m2和色坐标(0.31,0.32)，是当时国际报道的{zg}效的三色白光单一高分子荧光单层器件[29]。
此外，从一种主链带有3种发光重复单元(PFO, BT, DBT)的共轭聚合物制备获得了高效白光器件。曹镛等[30]以PFO-R010-G018共聚物制备的器件经150°C退火10min，给出了{zh0}的器件性能，其外量子效率为3.84% (ph/el)，发光效率6.20 cd/A,CIE坐标(0.35,0.34)。而且，在很宽的电压范围此聚合物白色发光色坐标保持很稳定。由于主链上3种发光链段的相互有效分离，从蓝色发光聚芴到红色和绿色的能量转移的不xx及从绿色到红色生色团能量转移的受限，导致了3种颜色的发光，从而给出匹配的红绿蓝(RGB)宽波长范围、CIE坐标理想的白色发光。
高分子光电器件优化方面，曹镛等[31]研究表明，在带正离子共轭聚电解质的电致发光二极管发光器件中，可通过交换反离子作为调制有机电子传输层性能的直接有效方法。[聚(9,9-双(6'-N,N,N-三甲基铵)己基)芴]溴(PF-Br)中的溴离子很容易通过沉淀和清洗而被三氟甲基磺酸酯、四(咪唑)硼酸酯和四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸酯所替代。以MEH-PPV作为发光层，Al作为正极，共轭聚电介质作为电子传层的LED的性能依次为 PF-BIm4 > PF-CF3SO3 > PF-Br > PF-BArF4. 在含 PF-BIm4器件中, 发光效率与Ba 为负极的器件相似。这表明选择合适的反离子就可应用相对稳定的高功函数金属，而对电子注入没有障碍。
他们[32]发明了在季铵盐荧光共轭聚合物电解质PFNR2层上以打印导电Ag胶作为复合负极的简单工艺，简化了PLED的制备过程。结果表明，这种方法特别适于从绿、红和蓝发光聚合物制备PLED。以Ag胶为负极、P-PPV和PFO为发光层的器件的发光效率为7.8和电流效率为4.5 cd/A，与热蒸镀Ba/Al负极相应发光器件的发光效率相当。这种具有可打印负极器件的性能对Ag胶的类型和组成特别敏感，因此有望通过改变Ag胶进一步改善器件性能。此技术是至今{wy}全打印PLED，为聚合物发光显示和发光器件制备提供了全打印新方法。
n -型有机半导体材料是构筑有机光电子器件如发光二极管、场效应晶体管和太阳能电池中活性层的重要材料。相对于p-型有机半导体材料而言，n-型有机半导体材料比较缺乏，特别是具有高电子迁移率的n-型导电聚合物更为少见。占肖卫等[33]设计合成了既具有高电子迁移率又具有宽波段吸收的n-型导电聚合物，构筑了性能优异的有机场效应晶体管和全聚合物太阳能电池。苝酰亚胺小分子的LUMO能低级和电子迁移率高，常用于制备有机场效应晶体管和有机太阳能电池；然而，它不能吸收近红外波段的太阳光。另一方面，稠环噻吩具有共平面结构，有利于分子有序排列和提高迁移率；把苝酰亚胺和稠环噻吩交替共聚得到了可宏量加工且具有热稳定性的共聚物，由于缺电子酰亚胺和富电子稠环噻吩之间的电子转移把吸收拓展到近红外区域。用合成的聚合物作为半导体层构筑了n-型场效应晶体管，它具有高电子迁移率(1.3 ´ 10-2 cm2V–1s–1)、高开关比(´>104)和低阈值电压(4.4 V)等特点，是溶液加工的n-型场效应晶体管中性能{zj0}的器件之一。他们还用这一聚合物作受体，与聚噻吩衍生物给体共混，构筑了全聚合物共混太阳能电池，器件在模拟太阳光(AM1.5, 100 mW/cm2)下的能量转化效率超过1%，是文献报道的全聚合物共混效率当时{zg}的太阳能电池之一。美国化学会Heart Cut栏目2007年7月16日对此进行了评述介绍。
美国和韩国学者合作报道了当时光电转换效率{zg}的可在太阳宽广谱范围吸收能量的聚合物太阳能电池[34]。聚合物太阳能电池因其可以用打印或涂覆技术在柔性基底大面积制备而倍受关注，但其能量转换效率局限在5%。为了提高从太阳捕光量，把吸收不同波长的两种太阳能电池以背靠背连接电池的结构连接起来，以溶液方法制备获得的太阳能电池效率高达6.5%，适于价廉方便的工业化制备，是当时有机材料太阳能电池中效率{zg}的。此器件由两个异质结组成，前一个电池是由窄带隙聚合物/C60复合体系组成，在近红外与紫外光区域有吸收，后面的电池由宽带隙聚合物/C60复合体系组成，在可见光区域有吸收。制作时，以溶胶-凝胶化学方法制备透明导电的TiOx为电极、两层空穴传输聚合物层构成的电池之间通过透明的钛氧化物和空穴传输层(PEDOT:PSS)连接，其中钛氧化物作为{dy}层电池的电子传输层和第二层电池的基底，所得的串联电池的开路电压是各电池之和。
传统的太阳能电池为片状，利用ITO透明玻璃做电极，需要特殊制备设备与工艺。大尺寸、角度依赖性、力学脆性和高成本使其在恶劣条件下于电子系统、日常用品中的应用变得非常困难。邹德春等制备了结构为钢丝/TiO2/染料/电解质/聚偏氟乙烯/Pt的太阳能电池，其中的染料是顺-双(异硫氰根合)双(2,2’-二联吡啶-4,4’-二羧酸基)钌(II)，电解质是LiI/I2/3-甲基-2-噁唑烷酮/乙腈。传统太阳能电池为平板结构，太阳光必须从一个透明电极面进入电池内部实现光电转换；而且在使用中只能通过拼嵌等方式组成电池组模块。邹德春等充分利用纳米结构独特的光学以及电子学特性，采用与传统太阳能电池xx不同的采光模式，成功制备了一维纤维结构以及网状结构的纳米晶柔性太阳能电池。纤维太阳能电池的直径最小可以达到50μm，具有良好的柔性以及机械强度，可以进一步通过编织形成网、绳等各种形态的太阳能织物模块。由于利用了纳米结构对光的强散射，电极材料不再需要透明，使电池彻底摆脱了对ITO等透明导电材料的依赖，可以采用导电性、稳定性、机械强度都更优良的金属纤维作为电极基底，有利于改善电池的效率和稳定性，同时有望大幅降低电池的成本[35,36]。Nature Materials的“Research Highlights”栏目和美国化学学会网站的“Noteworthy Chemistry”栏目都撰文进行了报道进行了专门介绍和积极评述。
聚乙烯基咔唑(PVK)及其衍生物是以大π-键堆积的超分子有机半导体(SOS)，其分子内超分子相互作用导致了半导体性能。通过Friedel-Crafts反应对PVK改性获得带芴取代基的PVK-PFSOS，进而调控基本电子结构与传输性能[37]。以该聚合物制备的单层ITO/PVK-PF/金属器件具有很稳定的闪存效应，层状器件具有稳定的闪存记忆效应，其开关比为104, 写/擦电压为+2.2/-2.0 V，独特的电双稳态来自于电场诱导的取向效应和芴取代基的空阻效应，表明此9,9-二芳基芴取代的PVK有望用于信息存储。
过去在提高塑料半导体的发光性能时，导电性能会受到损害，而提高导电性能就会影响其发光性能。现在有报道，通过改变PFO化学结构，比原PFO电荷传递速率提高200倍，同时提高了激光的产生能力，其发光波长从近紫外到近红外可调[38]。
——选自《2008-2009化学学科发展报告》
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