一、 芳香化合物的结构
苯:C6H6(高不饱和度),正六边平面型结构,C-C键长均等(1.4A),键角120o.
萘、蒽、菲等:键长略不同
二、芳香族 化合物的命名
1、苯的衍生物
1、多环、稠环芳香烃的命名
三、物理性质
1、熔、沸点:与取代基的结构及取代基的相对位置有关.
2、溶解性:芳烃类分子不溶于水,与有机溶剂相溶性很好.
3、毒性:有毒,特别是稠环芳烃,强致癌物.
四、苯及其衍生物的化学性质:
1、加成反应(一般不容易发生)
2、 a-氢的卤代反应:类似于烯烃
3、氧化反应
不易被氧化
4、Birch还原反应
类似于炔的还原,单电子转移
5、苯环上亲电取代反应
硝化、磺化、卤化、付氏烷基化和酰基化
1)硝化反应
可能的反应机制 :
烷基苯的硝化反应如下:
2)、取代基定位及活化、钝化作用
硝基苯硝化
甲苯硝化 :
氯苯硝化
3)、磺化反应:可逆
可能的反应机制
甲苯的磺化:
苯磺酸的磺化
4)卤化反应
5)、 Friedel-Crafts烷基化反应
反应特点:烷基重排,多烷基化,反应可逆,低活性芳香烃不反应
用醇、烯烃进行付氏烷基化反应:Leiws酸或质子酸催化 (AlCl3, BF3, HF, H2SO4, H3PO4)
6)Friedel-Crafts酰基化反应
反应机理:
反应特点:"催化剂"用量不同,单取代,反应不可逆,低活性芳香烃不反应
7)、Friedel-Crafts反应特例
a)、氯甲基化反应 (活泼芳香烃)
b)、甲酰化(Gatterman-Koch)反应
合成应用之例
8)、芳环上多取代基的定位效应
O 两个基团作用一致,定位作用加强,但间位之间一般不反应
两个基团作用不一致,活化基团(邻对位定位基)作用超过间位定位基,强活化基团作用大于弱活化基团.
五、稠环芳烃的化学反应
1、萘的反应
1)、亲电取代反应:活性高于苯环,容易在a位反应
定位效应:
活化基团同环反应(1,4-),钝化基团异环反应(5,8-)
2)、加成反应
只作了解
3)、氧化反应
工业上用于制备邻苯二甲酸酐
2、蒽、菲的反应 (简单了解)
还原
加成
1)蒽的反应
六、非苯系芳香烃
1、休克儿规则:
休克儿根据分子轨道法计算指出,某些环状共轭体系具备以下特征时应该具有芳香性
A、共轭体系为环状不间断共轭体系B、环的所有碳原子都在同一平面上C、∏电子数符合4n+2规则
2、非苯芳烃
1)、环丙烯正离子
具有两个电子和一个空的P轨道,分子在同一个平面上,∏电子数为2,n=0,符合休克儿规则,所以具有芳香性.现在已经和成出了三苯基取代的环丙烯正离子
具有较一般正碳离子更强的稳定性
2)环戊二烯负离子和环庚三烯正离子
环戊二烯负离子和环庚三烯正离子的∏电子数都为6个,n=2,它们都是平面共轭体系,所以具有芳香性环戊二烯负离子和铁离子形成的络合物具有明显的芳香性质,可以发生亲电取代反应.
3)、奥
天蓝色晶体,它是五元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯绸合二成的,结构如下:
它含有10个∏电子,符合休克儿规则,实际上,它的七元环带有正电荷,五元环带有负电荷,是一个典型的极性分子,结构也可以表示如下:
同样可以发生亲电取代反应
4)轮烯
单双键交替的大环共轭多烯烃成为轮烯,轮烯的∏电子数应大于或等于10,∏电子数符合休克儿规则的轮烯有[10]轮烯;[14]轮烯;[18]轮烯等,结构如下:
[10]轮烯
[14]轮烯
[18]轮烯
[10]轮烯 、[14]轮烯由于环内氢的互相排斥,所以共轭体系不在一个平面上,所以没有芳香性
有芳香性