有机硅改性聚氨酯涂料的研究与应用

   聚氨酯（PU）自20世纪40年代出现以来，在涂料、弹性体、泡沫塑料及粘合剂等方面均已获得广泛应用，是一种多功能的聚合物材料，也是发展最快的高分子材料之一。聚氨酯含有特征单元结构氨基甲酸酯键[1](－NH－CO－)，链中含有交替的软链段和硬链段,使得其聚集态结构为多相结构,这决定了聚氨酯涂料优良的耐磨、柔韧等性能。然而单一的聚氨酯涂料在耐水性、光泽、硬度等方面还不够理想,通过改性可以使其获得更加优异的综合性能。聚氨酯的改性有两种方式:一种是通过简单的物理方法将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起;另一种是通过化学方法使产品具有两种或多种体系的特性。有机硅材料具有耐高低温、耐气候老化、耐臭氧、电绝缘、耐燃、xx、无腐蚀和生理惰性等优异性能,因而是聚氨酯改性产品的理想材料。将有机硅用于聚氨酯的改性克服了聚氨酯材料的性能缺陷，是扩大聚氨酯应用领域的一条重要途径。本文探讨了有机硅改性聚氨酯涂料的各种途径，并简要介绍了其应用。
    1 溶剂型有机硅改性ＰＵ涂料
    溶剂型涂料目前在xx涂装如高级轿车、飞机蒙皮、精密仪表等领域还存在着广泛的应用。如孙道兴、刘香兰[2]等人研究的有机硅改性聚氨酯摩托车涂料,其耐盐水、耐酸碱、柔韧性都有很大提高。田军、薛群基[3]等研究了端羟基的聚二甲基硅氧烷与醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体在甲苯溶剂中的共混改性。共聚物成膜后,分子结构中的有机硅链段更倾向于在表面聚集取向,而聚氨酯链段朝向内层，这样使得共聚物膜的附着力、硬度、固化速度等力学性能得到改善；同时,其表面呈现低的表面能，其耐热性也得到了提高。由聚氨酯预聚体、氨基硅烷或硅氧烷、聚有机硅氧烷增粘剂、含氢硅氧烷、有机溶剂等组成的涂料在氯铂酸催化下，（150～200）℃固化成膜,固化后的涂膜光滑、耐热、耐磨,对未经任何表面处理的硅橡胶有良好的粘接性[4]。采用侧链含有多氨基官能团的硅油在溶剂中改性聚氨酯，这种硅氧烷在聚氨酯的合成过程中，侧链参加反应，硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链上，有利于硅原子向表面迁移，只需加入少量的氨基硅油就能改善聚氨酯的表面性质[5,6]。吴迪、郭丽[7]等按一定配比将合成的TDI聚氨酯加入有机硅树脂的醋酸乙酯溶液中,再加入二月桂酸二丁基锡充分搅拌,制得的聚氨酯有机硅清漆具有常温固化的性能,而且不影响其良好的耐热性、耐候性及电绝缘等特性,涂膜耐多种酸、碱、盐和化学试剂的性能都有较大提高。
    溶剂型涂料体系更容易满足实际工艺的要求,如用作特殊的阻尼材料、光纤涂料、耐高温包线漆、军工方面的伪装涂料等,还很难被取代，具有广阔的发展前景。但是有机溶剂及残留异氰酸酯均有毒、易燃，严重污染环境，随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，溶剂型聚氨酯体系中挥发性有机化合物(VOC)的排放越来越受到限制[8]，人们对水性环保型有机硅改性PU涂料的开发越来越活跃。
    2 水性有机硅改性ＰＵ涂料
    在环保要求驱动下,开发水性聚氨酯、光固化聚氨酯、低粘度高固含量聚氨酯、粉末型聚氨酯涂料的研究十分活跃。水性聚氨酯涂料以水为分散介质,体系中无或很少存在有机溶剂,更适合日益严格的环保要求,所以目前水性涂料的发展得到了广泛的重视,国外这方面的报道也比较多。
    Janusz[9]报道了含聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物所制水性涂料具有潮态硫化的功能。
    Cooper等把氰乙基(－CH2CH2CN)基团引入到聚甲基硅氧烷中,得到以－NH2为端基,侧基上有－CH2CH2CN的硅氧烷(PCEMS),将其作为软段,合成了聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物[10]。王武生[11]等用含环氧基的环氧硅氧烷进一步交联水基聚氨酯微凝胶,提高了涂膜的力学性能。以聚醚(聚酯)多元醇、有机硅低聚物(PDMS)、多异氰酸酯、扩链剂为主要原料,制备有机硅共聚改性的聚氨酯乳液稳定性好,耐水性提高。硅氧烷链段可在乳液胶膜表面富集,对PU材料有明显的表面改性作用,而本体力学性能变化不大,作为顶层涂料,有很好的综合性能[12,13]。以聚硅氧烷为软段合成的聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物,兼具有聚硅氧烷和聚氨酯两者的优异性能,表现出良好的低温柔顺性、介电性、表面富集性和优良的生物相容性等,克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点,也弥补了聚氨酯耐候性差的不足,具有很好的发展前景[14,15]。在聚硅氧烷中引入脲键,可以提高软、硬段之间的相容性。体系中既有软段间的氢键作用,又有两相间的氢键作用,从而使该类材料的力学性能有明显提高。另外将聚硅氧烷和聚醚组成混合软段,亦是提高聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物力学性能的一种有效途径[16,17]。
    3 粉末有机硅改性ＰＵ涂料
    聚氨酯粉末涂料是由粉末状聚氨酯树脂、固化剂、颜料、填料及助剂等组成的粉状混合物,通常是将各物料高速混合后,经挤出、冷却、粉碎、筛分而制得。它除具有常规粉末涂料的特性之外,还具有优良的物理机械性能和防腐性能,涂膜光亮丰满、耐磨、耐划伤、耐溶剂、流平性好、附着力强,被广泛用于冰箱、洗衣机、空调等家电及钢琴、高级家具、汽车、摩托车等产业。先制备封端的聚合物,然后在高温下解封,并与体系中的含羟基化合物反应,可以形成具有较好性能的粉末涂料。这类涂膜不仅具有很高的装饰性和优良的物理机械性能,而且有很好的硬度、流平性、耐化学品性、耐候性、耐晒和特别不易黄变等优点[18]。目前有机硅改性聚氨酯用作粉末涂料的报道还不多见。如何开发成膜温度低,成膜时无挥发性副产物生成,且性能与同类型双组分溶剂型PU涂料相当的粉末涂料是发展趋势之一。另外粉末涂料还向超细化、薄膜化、超临界流体化等方向发展。
    4 光固化有机硅改性PU涂料
    聚氨酯涂料传统的固化类型主要有湿气固化型、热固化型,由于光固化技术具有固化速度快、节省能源、节省资源、无溶剂污染等优点,所以光固化有机硅聚氨酯涂料一出现即引起人们极大的兴趣,显示出极好的发展前景。软段为聚硅氧烷型光敏预聚体的聚氨酯涂料[19]，引入了Si－O键,使得光固化涂膜的耐热性、耐候性、附着力都明显提高。陶永红、唐凯[20]合成的有机硅/丙烯酸酯/聚氨酯树脂,配成紫外光固化UV固化涂料具有更优异的耐黄变性能,并保持了良好的耐磨性和附着力。齐宇颂、曾兆华等[21]以甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二-(γ-三乙氧基硅烷基丙基)胺为原料,合成的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯(Si-PUA)预聚物,其光固化膜的电性能、热性能均很优良。赵石林、陈国新等[22]使用硅烷偶联剂KH-570在酸性条件下的水解反应，原位聚合成醇溶性有机硅树脂，同时将纳米SiO2分散其中，制备了环保型纳米UV屏蔽透明涂料，可作为建筑外墙涂料和木器涂料的罩面，提高了涂料的屏蔽效率和透明性，并延长涂料的使用寿命。

    5 其它有机硅改性ＰＵ涂料
    除了以上的有机硅改性聚氨酯涂料类型，陈精华、刘伟区等[23]报道了无溶剂条件下利用二步法以聚氧化丙烯二醇（PPG）、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷（氨基硅油，AEAPS）、甲苯二异氰酸酯（TDI）为原料，合成了一系列有机硅－聚氨酯预聚体，采用二甲基硫甲苯二胺（DADMT）固化制得的有机硅－聚氨酯材料，该涂料具有优良的力学性能、耐热性及表面疏水性。另外，除了有机硅改性聚氨酯涂料，加入第三组分如环氧、丙烯酸等的三元或多元共聚体系复合有机硅改性PU涂料的报道也比较多。李永清等[24]合成氨丙基聚硅氧烷-聚氨酯-环氧三元共聚物具有良好的拉伸强度、疏水性能以及较低的表面张力。Mosleh等[25]将单晶硅加入含水的聚氨酯分散体中所得的涂料，通过对其涂膜厚度的控制，降低了其摩擦系数，从而提高了涂膜表面性能。Yang等[26]利用传统的溶胶凝胶法将含硅组分和无机填料与聚氨酯共混制得的涂料,将其涂在铝的表面并进行小孔腐蚀试验，发现铝表面最初有少许腐蚀，生成的氧化铝及原有的SiO2形成了稳施工配比：交联比率分别按NCO/-OH=1，-NCO/-OH=1.2，-NCO/-OH=1.5，-NCO/OH=2，-NCO/-OH=2.5。将约70×150×(0.45～0.55)mm的马口铁板用500目砂纸砂磨平整，用无水乙醇擦拭干净，凉干，以抗划伤、耐磨涂料的制备排列组合方法，将上述甲、乙组分按各交联比率分别喷板C6×C8×C5共240块，室温干燥一周后测试其性能。
    2.5 涂膜抗划伤、耐磨性能的测试
    涂膜抗划伤性能依据IEKA所引用的标准SS839117(抗划伤)进行测试。
    涂膜耐磨性能依据国家标准GB1768-79进行测试。并且对涂膜的耐冲击、附着、柔韧、光泽、耐水、耐油、耐候、耐化学试剂按国家标准进行了测试。
    2.6 {zj0}方案
    在对以上240块马口铁板进行测试后得出：以改性聚酯树脂和改性丙烯酸树脂按固体分2∶1制漆，搭配部分VAGH、醛酮树脂在催化剂的促进下与HDI型固化剂按-NCO/-OH=1.2/1喷涂的涂膜表观效果{zj0}。涂膜性能（指压干）：4h，50℃烘烤(3～4)h，实干24h。其抗划、耐磨性能优异，并且丰满度、光泽、耐候性、抗“干塌”性等综合物性良好。
    结果与讨论
    要提高2KPU亮光涂膜具备抗划伤、耐磨性能，就必须使涂膜表面具备足够的抗拉、抗压应力，也就是其表面所表现的柔韧及刚性要有很高且很合理的平衡点。在刚性与柔性的结合上，选择改性丙烯酸与改性聚酯进行接枝反应，可使硬度、韧性和其它性能达到平衡，因为聚酯本身有少量的C==C，它们可与丙烯酸单体进行共聚合。
    3.1 改善刚性方面
    可选择一些Tg值较高的单体聚合的丙烯酸树脂，例如：AA、MAA、AAM等单体聚合的树脂，其硬度高、干燥快速、抗张强度大、延伸率低。另外分子量的分布及大小也很重要，分子量分布均匀则所表现的性能较均一，较低的分子量在涂膜干燥过程中不会有很大的收缩，这对涂膜的耐“下陷”有很大帮助。但聚合反应的丙烯酸树脂的官能团基分布较随机，这在一定程度上影响与固化剂反应的架桥密度。因此，考虑一个与之相容的聚酯树脂进行接枝必不可少。
    3.2 改善柔性方面
    可选择聚酯树脂。聚酯树脂自身的韧性特点，可使涂膜表面富有弹性，提供不可少的抗拉能力，但缩合反应的聚酯其官能团基的分布较有规则，而为了达到致密的架桥率，选择一个有分支结构，且分支较多的聚酯树脂是很重要的。
    3.3 固化剂方面
    如果用TDI加成物或其三聚体，对交联速度有帮助，其表现的干速、硬度较理想，但其交联质量比不上HDI三聚体系固化剂，从而导致抗划、耐磨性不理想，且耐候性不佳，然而HDI系固化剂迟缓，太慢的交联易产生许多涂膜弊端，如暗泡、起皱等。
    为了解决以上问题，需要催化其反应速度，但如果用一般的金属催干剂，其类型、用量要严格控制，否则适用期太短，导致油漆报废。所以在选择催干剂时要慎重考虑其对适用期的影响及催化促进效率。
    4 结语
    抗划伤、耐磨亮光清漆一直是各大家私厂追求的产品，用该产品制作的样板已得到用户的认可及好评。该产品能广泛用于体育器材、渔具、地板、钢琴、音响及xx家私的罩光，市场前景十分广阔。