硼化物在建材工业中的应用

南阳硼镁工业技术研究所

   硼化物在建材工业中有着广泛地应用。据统计，硼化物在国内建筑、搪瓷、釉料、釉面砖及其它行业的消费量为：硼砂、硼酸分别为11.34％（在20世纪90年代前后）。其中硼酸还包括无碱玻璃球消费。

1．  玻璃及玻璃制品

在玻璃制品中，硼砂、硼酸及其它的xx含硼矿物如硬硼钙石，细晶硼酸钙石，钠硼解石及人工合成硼酸钙等，都是玻璃工业中不可缺少的硼酸盐基础原料。

这些硼化物所引入的B₂O₃在玻璃中可以形成硼氧三角形或硼氧四面体玻璃结构网。B₂O₃随硼酸和硼砂以及硼矿石等原料引入玻璃的组成中，它使玻璃具有优越的性能，它的作用是：

⑴起助熔剂作用，加速玻璃的澄清，减轻玻璃的结晶能力，以B₂O₃代替SiO₂至1％～1.5％可以使熔窑的生产能力提高 15％～20％，，以B₂O₃代替Na₂O至0.5％时，可以提高玻璃熔化速度。

⑵玻璃中B₂O₃含量达15％时，可提高玻璃的抗张程度、耐冲击强度和硬度。

⑶玻璃中B₂O₃含量达12％时，可减低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性，改善玻璃的抗张强度和提高表面强度。

⑷由于硼的引入，可使玻璃液在温度较高时，降低牢度，在温度较低时，提高黏度，所以含硼较高的玻璃，其成型的温度范围是较狭小的。机械化成型时，可提高成型速度。

⑸减低玻璃液的张力，为澄清创造了良好的条件。

⑹提高了玻璃的化学稳定性，如用以B₂O₃代替适量SiO₂，而在CaO含量相同时，可以增加玻璃的耐水性。

⑺由于硼的引入，可以提高玻璃的折射率。在含铅量相同时，含硼的玻璃比不含硼的玻璃具有更好的光泽性。

⑻由于硼的引入，可提高玻璃可见光长波区域的色散，扩大光谱的红色部分，减低短波区域的色散，缩短光谱的蓝色部分。

制造仪器、保温瓶、温度计的玻璃，光学玻璃等各种技术上采用的玻璃以及特种玻璃中，B₂O₃是其重要组分。现将几种具有代表性的玻璃的组成介绍如下：

①     玻璃制品的化学组成（％）：

SiO₂  40，B₂O₃  6，BaO₄  3,  ZnO 8,  Al₂O₃  3。

②     仪器玻璃的化学组成（％）：

SiO₂  78.56，B₂O₃  14.3， Al₂O₃ 2.0，CaF₂  24,  K₂O  5.4。

③     光学玻璃中的硼硅酸盐玻璃的化学组成（％）：

SiO₂  70.7，B₂O₃  7.35， Al₂O₃ 4.4，Fe₂O₃ 0.2,  CaO  0.6,  MgO  0.1,  Na₂O  10.6,  K₂O  3.2,  ZnO  2.4。

④     医药用的安瓿玻璃的化学组成（％）：

SiO₂  73.95，B₂O₃  9.09， Al₂O₃ 5.42，BaO 2.91,  CaO  0.91,   Na₂O  6.40,  K₂O  0.90。

⑤     温度计玻璃化学组成（％）：

SiO₂  67.3， Al₂O₃  2.5，B₂O₃  2.0, Na₂O  14.02， CaO  7.0,  ZnO  7.0,  MnO  0.2。

⑥     灯管、灯泡用硬质玻璃的化学组成（％）：

SiO₂  70， B₂O₃ 26,  Al₂O₃  1，Na₂O  1.5，K₂O  1.4,  Li₂O  0.3， CaO  0.3。

⑦     医疗设备用的吸收x－射线玻璃的化学组成（％）：

SiO₂  44.4， P₆O  42.1, BaO  0.7,  K₂O  4.87,  Na₂O  4.06,  B₂O₃ 3.40,  K₂O₃  0.31。

⑧     保温瓶玻璃的化学组成（％）：

SiO₂  69.30， Al₂O₃  5.99， Fe₂O₃  0.99,  B₂O₃   9.05， Fe₂O₃  0.2,  CaO  1.27,  ZnO 0.42 ,  MgO  0.08,  BaO  3.45,  Na₂O  8.98,  K₂O  1.46。

2．  搪瓷制品

硼是搪瓷生产中一种典型的基本助剂，又是主要的助熔剂。碱金属和一些碱土金属氧化物能破坏Si-O键，并按配位数分配于网架的空隙，从而降低SiO₂的熔点。但是B₂O₃则不同，它能进入网络，是良好的搪瓷釉形成剂。它的助熔作用主要是以硼氧四面体和硼氧三角体两种方式与硅氧四面体一起形成瓷釉网架。由于硼氧三角体在骨架中不及硅氧四面体或硼氧四面体牢固，而且允许有链状或环状基本存在，因而在加热时，就容易自动与硼氧四面体断裂，并因此获得由于这种所谓新断裂而造成极大的表面能。这种具有极强表面能的硼氧三角体，具有熔点低，浸润性好，高温活动能强等特点。当它与SiO₂作用（加热）时，依靠其内部质点的热驱动和浸润作用，猛烈地促进Si-O键断裂而使SiO₂熔融。

B₂O₃的膨胀系数约为SiO₂的1／8，因而使得硼硅酸盐瓷釉具有较小的热膨胀率，即良好的热稳定性。加之B₂O₃具有较小的表面张力和低的弹性模数，因而有利于提高熔体的流动性，提高瓷面的光泽度、细腻度和瓷釉的弹性。现将几种有代表性的搪瓷釉配方及组成举例如下。

①     钢板耐高温搪瓷料配方

耐高温搪瓷配方（质量份）：H－1号：石英38.8，长石30.0，萤石1.7，硼砂25.8，纯碱3.5，氧化锰1.0，氧化钴0.5，氧化铁0.5，磨加比例：上述釉块70，Cr₂O₃30，黏土5，水48，熔化温度1380～1420℃，烧成温度1000℃，涂搪厚度0.02～0.05mm。

②     钢板、铸铁耐酸、碱搪瓷配方

a．  钢板边釉（用于制品边缘的瓷釉）料配方（质量份）：深蓝色釉，石英11.0，长石40.0，碳酸钙5.0，纯碱12.0，钠硝石3.0，硼砂22.0，氧化钴2.0，磨加物，上述熔块100，黏土10，纯碱0.5。

b．  铸铁粉末边釉料组成（质量份）：医用制品粉末边釉：石英42.6，长石12.8，硼酸14.8，纯碱24.8，硝石2.0，萤石2.5，冰晶石5.5。

c．  耐氢氟酸瓷釉化学组成（％）：P₂O₅  67.0，Al₂O₃  8.0, B₂O₃  5.0, BaO 3.0, CaO 2.6, MgO 1.6, ZnO 2.8, GeO₂ 10.0.

d．  工业耐酸釉化学组成（％）SA-01：SiO₂  65.1， Al₂O₃ 3.5，B₂O₃ 2.0,  Na₂O  19.1，K₂O  2.6,  CaO  7.7。

e．  耐碱搪瓷配方（质量％）：石英39.0，硝酸钾13.3，碳酸镁2.2，冰晶石7.5，硼砂35.3，氧化钛12.0，氧化铝2.6，磷酸三钠10.1，硼碱1.8，锆6.2，氧化锌3.6。

f．  工业耐碱搪瓷釉的化学组成（％）：SiO₂  41， TiO₂ 12，ZrO₂ 5，Al₂O₃ 2，MgO 2 ,  P₂O₅ 4,  B₂O₃ 16,  K₂O  9,  磨加料（质量份）黏土3～4，Na₂SF₆ 9,Z₂O₃-5Cr₂O₃ 0.5。

③     铸铁底釉及面釉配方

a．  适于干粉末涂搪的铸铁底釉（质量份）：石英38.0，长石57.0，硼砂65.0，硼酸12.0，纯碱8.0，硝石8.0，萤石8.0，氧化钴0.3，磨加物：熔块76.0，石英40.0，黏土12.0，硼砂1.0。

b．  半熔铸铁底釉料配方组成（质量份）：无铅料方：石英46.0，钾长石10.0，黏土9.0

硼砂6.0，硼酸18.0，纯碱6.0，萤石3.0，氧化钴0.5，磨加物：黏土10.0，石英10.0，硼砂1.0。

c．  湿法涂搪的铸铁白色面釉料配方（质量份）：锅用白色面釉：石英15.5，长石39.0，硼砂24.0，纯碱6.0，硝石1.5，萤石2.0，冰晶石12.0，磨加物：黏土5.0。

d．  湿法涂搪的铸铁彩色面釉料组成（质量份）。用于吹炉的黑色瓷釉含铅配方：石英52.0，长石10.4，硼酸13.0，硼砂13.0，纯碱4.1，硝石2.6，红丹52.1，冰晶石6.5，黑色素1.3。不含铅配方：石英27.5，长石27.5，硼酸9.0，硼砂50.0，纯碱8.0，硝石8.0，萤石5.0，黑色素2.0。

e．  铸铁粉末瓷釉（％）浴盆料配方：石英10.1，长石23.4，硼砂30.0，纯碱4.0，氧化锌8.0，碳酸钡6.5，硝石2.0，萤石3.5，冰晶石2.5，偏锑酸钠10.0。

f．  铸铁透明光釉料组成范围（％）：PbO 55％～68％，SiO₂ 20％～25％，B₂O₃ 10%, Na₂O 1.25％～5％。

④     钢板白色面釉

a．  钢板白色底釉及面釉组成（％）。底釉：SiO₂50.5，B₂O₃15.7, Al₂O₃ 6.5，氟化物（CaF₂）5.7, CaO 0.6,Na₂O14.9，K₂O4.9。面釉：SiO₂47.3，B₂O₃11.0, Al₂O₃ 6.8，氟化物（除CaF₂，Na₂AlF₆外，还包括Sb₂O₃约5％）19.2, CaO 0.6,Na₂O7.6，K₂O7.6。

b．  用于家用炉灶零件的白色面釉配方（质量％）：石英15.7，长石28.8，纯碱9.2，硼砂21.4，萤石4.2，冰晶石11.7，硝酸钠4.2，氧化锑4.8。磨加料（质量份）：黏土5.0，乳浊剂0.5。

c．  非饮食用锑釉化学组成（％）：SiO₂38.5，TiO₂1.0, B₂O₃10.0, K₂O3.0, Na₂O12.2, Al₂O₃ 3.5, ZnO2.5, CaF₂ 5.2 , Na₂SiF₆9.5,Sb₂O₃13.3,BaO1.3。

⑤     钢板彩色面釉

a．  彩色瓷釉料配方（质量％）。彩色基釉：石英28.0，长石15.0，纯碱12.0，硼砂24.0，石灰石5.0，碳酸钡8.0，硅氟化钠5.0，硝石3.0。磨加物（质量）：黏土2～4，着色剂1～10。火红色釉：石英35.1，长石27.0，纯碱10.7，硼砂44.4，硝石4.0，萤石6.8，磨加物（质量份）：黏土4.0（或膨润土0.5），着色剂3.0。

b．  彩色瓷釉化学组成（％）。透明黑釉：SiO₂ 58，B₂O₃ 22，Sb₂O₃ 3，P₂O₅ 5, K₂O12, NiO 2。磨加料（质量）：黏土4～5。金属彩釉：SiO₂ 51，B₂O₃16，Sb₂O₃ 3，P₂O₅4, K₂O3, NiO 3，Na₂O 9,MnO₂ 11，。磨加料（质量）：黏土4～5。

c．  招牌用的搪瓷釉料配方（质量％）。含铅配方：石英34.0，长石0.5，碳酸钾4.0，硼砂3.4，冰晶石1.4，硝石2.7，氧化铅51.0，氧化砷3.0。无铅配方：石英10.0，长石24.0，纯碱4.0，硼砂3.0，萤石4.0，冰晶石2.0，氧化锌8.0，碳酸钡7.0，硝石2.0，氧化锑9.0。

3．  玻璃纤维和玻璃棉中的应用

在建材工业中使用的玻璃纤维、玻璃棉等都是以硼砂、硼酸及硼酸钙等为原料，其组成举例如下：

a．  无碱、低碱及含硼含碱玻璃纤维组成（％）。无碱玻璃：B₂O₃12.09, SiO₂ 50.58，Al₂O₃14.23, CaO 18.27，MgO 4.29,TiO₂ 0.55。 低碱玻纤：B₂O₃10.04, SiO₂ 53.00，Al₂O₃15.00, CaO 14.00，Na₂O 6.00,BaO 0.59。含硼、含碱玻纤: B₂O₃3.52, SiO₂ 67.23，Al₂O₃2.13, CaO 6.76，MgO 0.29, Na₂O 13.52。

b．  玻璃棉的化学组成（％）：B₂O₃3.5, SiO₂ 58.5，Al₂O₃4.00, CaO16.00，MgO 6.00, Na₂O 11.5，TiO2 0.50。

c．  建材上用的与大理石和花岗岩相似的微晶玻璃化学组成（％）。白色牌： SiO₂ 59.0，Al₂O₃1.0, CaO7.0，ZnO6.5, ,BaO4.0，Na₂O 3.0，K₂O2.0, Sb₂O₃0.5。黑色牌：SiO₂ 59.0，Al₂O₃6.0, B₂O₃ 0.5,CaO13.0，ZnO6.0, ,BaO4.0，Na₂O 3.0，K₂O2.0, Sb₂O₃0.5。

4．  在陶瓷中的应用

在陶瓷和建材工业中应用的硼化物，除了硼砂、硼酸外还有硼酸钙。它们分别被用在日用陶瓷及建材工业中的陶瓷制品的瓷釉上，在这些制品中有黏土制品的导管、配管、排木管。釉面砖、卫生瓷器及电瓷制品等。以瓷釉为例，它们的作用是：

①降低施釉温度，增加釉层厚度；

②防治体表面粗糙和防治表面粗糙；

③调和釉面色调和防治釉面发生明暗斑点；

④提高抗化学药品浸蚀和防治高张力下釉面张力消失，防止开裂；

⑤提高施釉产品抗水渗透性能和降低施釉产品的透气性；

⑥提高施釉产品的强度、光滑度、光泽性。

陶瓷釉料典型配方举例如下：

①不含铅的无光釉组成（％）。SK08－07号：K₂O 0.20, MgO 0.39，SrO 0.41，Al₂O₃ 0.20，SiO₂ 1.8，B₂O₃ 0.45。

②光泽釉的配方（质量％）。SK4－7号：耐火黏土38～42，碳酸钙23～26，硅砂29～32，硼钙石0～11。

③食盐釉配方（质量％）。硼酸15，食盐85；硼砂15，食盐85；硼酸4～8，食盐96～92；硼砂7～12，食盐93～88。

④高压电瓷釉配方（质量％）。SK10号：1＃黏土46.5，2＃黏土9.3，长石37.2，氧化铁4.7，硼砂2.3