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PA6与热致液晶聚合物(TLCP)共混

与PA共混的高聚物大多数拉,从而不可避免地使PA合金的拉伸强度有所下降。为了保持和提高拉伸强度,通常在PA中加入玻璃纤维,但随之而来的是加工困难、机械磨损大和冲击强度下降同时由于PA熔体黏度大,玻。但是由于液晶聚合物的出现和1987年G.Kiss首先提出"原位复合材料"的概念以来,为解决这一问题提供了可能。
PA6/TLCP中液晶高分子
,少量TLCP可使PA熔体黏度明显降低,并能提高性能。TLCP为刚性分子结构,熔融加工时显示出高度有序性,形成微纤结构,可作为增强单元"原位"增强,。但是由于TLCP与PA是不相容的,界面黏合力很差,使得共混物韧性很差,为提高共混物的韧性,广泛采用的是加入增容剂。可作为PA6/TLCP相容剂,因其能与TLCP形成"氢键"而有增容作用,随TLCP含量增加,体系拉伸强度和模量也增加,因为在较大配比范围内,PA6/TLCP共混体系内有
目前这方面的工作还处于实验阶段,随着增容技术的发展和加工工艺的改进,工业化生产将成为可能,这将使PA6得到更广泛的应用。

PA66与弹性体

与弹性体共混可明显提高PA的韧性,特别是当PA与含有羟基的烯烃弹性体或弹性体的接枝共聚物等组成的共混合金可制得1975年Du Pont公司就发展了超韧性的尼龙Zytel ST系列,增韧剂,PA66为基体,采用反应挤出技术开发出具有划时代意义的超韧性尼龙。
Zytel ST系列{dy}个牌号801是PA66母体树脂中加入EPDM接枝MAH弹性体,属于通用抗冲击牌号,使PA66冲击强度超过PC,并保持PA的耐化学药品性、挠曲性和耐磨性。后来又相继开发了ST801 BKl01(含分散很好的炭黑),
。ST901内含无定型树脂、除有极高冲击强度外,成型收缩率小,在较宽的温度和湿度范围内均仍能保持良好的性能,是最引人注目的牌号。的Izod缺口冲击强度可达880J/m,比尼龙6(43J/m)提高了20倍以上。目前超韧PA6的生产厂家和牌号如表7-19所示。
      与PA共混的弹性体主要有
)等。由于PA与这些弹性体热力学是不相容的,简单共混性能很差,因此,必须加入相容剂才能得到性能优良的共混材料。常用接枝聚合物作用相容剂,Burgisi等用不同的橡胶对PA6进行增韧,比较了它们的增韧效果,:EPDM-g-MAH>EPR-g-MAH>SEBS-g-MAH>ULDPE-g-MAH。其中,EPDM-g-MAH与PA6的共混物的缺口冲击强度在室温下可达到1130J/m。
      PA6/弹件体合会是继
PA66后开发出的又一类高抗冲PA6。于l976年率先开发的以EPDM-g-MAH作为增容剂的超韧PA6,其冲击强度是纯PA6的3倍。PA6/弹性体合金所用弹性体与PA66-相似,一般为EPDM、SBS、SEBS,由于弹性体的加入,使得在干态,其室温下缺口冲击强度较PA6提高十几倍甚至二十倍,一40℃冲击强度也提高了数倍。相容剂也常采用EPDM-g-MAH、GMA、SBS或SEBS-9-MAH,较新的相容剂是环氧化的EPDM。
       近年来,
到了研究与开发,采用SEBS-g-MAH可提高体系的相容性。采用"核一壳"型冲击改性剂增韧尼龙是近年来的热点课题。尼龙与"核一壳"型冲击改性剂之间相容性不好,利用尼龙可反应的基团--酰氨基,又可与PA反应的第三组分达到反应增容的目的。目前广为接受的弹性体增韧机理主要是"多重银纹理论"、"银纹剪切带理论"和"银纹支化理论"等。
表7-20为三菱化成牌号为Novamid ST220和尤尼奇卡牌号为Unitika EXl030的两种PA6/弹性体合余的丰要件能.
        PA6/弹性体的高韧性特征适合高级
、体育运动器材及防护件如滑雪板、头盔、护板等,也适合于交通运输工具配件制造。
国内有北京化工大学、中科院化学所、北京化工研究院等单位从事在PA6/弹性体研究开发,也有产品投产。北京市化工研究院研制的PA6/弹性体合金
型等品种,用于电线包覆、信号绝缘体电子部件、电机、齿轮、电动工具外壳等。

PA66与PPS的共混

在PA66与PPS的共混体系中,相容性仍是一个很重要的问题。虽然PPS和PA66的溶解度参数分为12.5(J/cm3)1/2和13.6(J/cm3)1/2,相差不大,但它们的结构相差较大,因此,仍需要加入相容剂。在相容剂的作用下,PA66/PPS合金的综合性能提高,特别是可显著提高缺口冲击,改善其脆性。在保持原有性能不变的基础上,可在170ETK期,,还使PA66的吸水率大大下降,提高了产品的尺寸稳定性,材料同样具有较好的结晶性及熔融流动性。从表面看来,PPS与PA66的熔融温度和,实现良好的共熔有困难,但实际情况正好相反,两者在亭辫下表现出特殊的作用而呈现很好的工程上的相容性,这与它们的溶解度参数相近,有一定的
不同共混比的PA66与PPS共混材料的主要
。由表可见,当PA66/PPS为40/60时,该合金的冲击强度约为PPS的5倍,拉伸强度、弯曲强度均有所提高,而热变形温度仅有少许下降,综合性能相当理想。这种材料可用做等。
,这种PN系列合金产品具有140~170℃的长期耐热性能,较好的刚性和成本低等特点,且比PA66树脂的长期使用温度提高了30~60℃。

PA66与PPO(聚苯醚)共混

PS/PP0合金于1966年由GE公司开发成功,随后又。但这种合金由于相容性较差,为宏观相分离的,综合性能并不理想,因而无实际应用价值。直到l983年GE公司采用相容剂技术,使PPO在PA/PP0共混物中作为分散相的,开发出第二代PA/PP0,商品名,并成功地应用于,逐渐引起人们的关注,Noryl GTX成为改性PP0非常xx的产品。日本住友化学工业公司于20世纪70年代末期也开发出PA/PP0,并于1986年正式投入市场。目前GE公司仍是世界PA/PP0{zd0}的生产厂家,其他主要生产厂家有Allied signal公司的Di-mension,日本东L公司的PPA系列、住友公司X、Y系列、及德国BASF公司。为GE公司Noryl GTX系列产品的主要性能。
结晶性的PA与非结晶性的PP0是不相容的,
等,或使PP0预先官能化,如用丙烯酸或环氧基化合物改性的方法,可提高两者的相容性。SMA是PA6/PP0体系的高效相容剂。在熔融初期,SMA溶于PPO相,并能在两相界面处与PA6反应形成SMA-g-PA6共聚物,就地形成的SMA-g-PA6分布在界面上能减少界面张力,形成更细的相畴。
       国内仅有北京市化工研究院、中国兵器工业五三研究所等少数几家开展研究,有少量产品问世。五三研究所开发的PA66/PP0合金,以接枝聚烯烃为相容剂,共混制得高韧PA/PP0,拉伸强度55MPa、缺口冲击强度达80kJ/m2、弯曲强度为70.2MPa、热变形温度120℃(1.82MPa)。
       PA6、PA66/PP0合金综合了PA和PP0的性能,成为工程塑料中最重要、
既有PA6、PA66优异的力学性能、耐溶剂性,又有PP0耐疲劳、耐热性、耐冲击性、阻燃性好、低吸水率和尺寸稳定性好等优点,是一类、机械强度好、刚韧兼备、、耐化学药品性好、易加工、综合性能优良的合金,近年来发展很快。品种除通用级外,还有增强级、阻燃级等。广泛地应用于汽车工业、机械工业、电子电气、影视设备、家用电器、通讯设备等领域。在汽车工业制造车轮盖、挡泥板、、阻流板、后侧板、缓冲垫、散热器格栅、、前后挡板、车尾门、柱罩、反射镜外壳、可伸缩头灯盖、燃油箱盖、、摇板、电动机罩等。机械工业制造化工泵体、、齿轮、高压容器等。电子电气工业制造、集成电路箱壳、、放映机、电路保护器、插座、连接器、、程序控制器等。以及制造传真机外壳、、磁带、复印机、微波炉、通讯设备、电话交换机、录像机等精密机械内部零件

PA与PC共混

由于PC是性极好的工程塑料,与PA6共混司提商PA6强度、韧性及尺寸稳定性。PA6与PC也是不相容体系,其相容剂目前推出的有SEBS接枝酸酐型、酰亚胺改性丙烯酸型等。以SEBS-9-MAH和改性PA6/PC体系为例。相容剂能显著提高。当PA6/PC配比为75/25、SEBS含量为20份时,体系冲击强度和应力一应变试验时断裂伸长率显著增加;当SEBS/SEBS-9-MAH比值增加,SEBS不能xx包封PC微区,故体系力学性能进一步提高。通过SEM研究拉伸试样和Izod冲击试样的形变区,发现PA6/PC体系的两相界面易产生空洞,因为sEBS-9-MAH和未改性SEBS并用,使PC微区未被xx包封,所以基体能分散拉伸和冲击能,使剪切屈服强度增加,体系力学性能显著提高。
Dext0,公司
是开发较早的品种。日本工业科学技术院国立材料与化学研究所研制开发出PA6/PC合金,就是将SEBS-9-MAH作为相容剂,比较添加和未添加的合金性能后发现,未加改性SEBS的P6/PC合金的冲击强度仅为30J/m,但添加一定量的改性SEBS后冲击强度提高到700J/m,

PA与ABS共混

,也是PA合金生产较大的一种,l984年由美国的Borg-Warner Chemicals公司和Monsant0公司推出,商品名分别为Elemid和Triax。此外,日本三菱人造丝、合成橡胶公司、德国Bayer公司、等众多厂家也生产。
在PA/ABS合金中,影响因素较多,ABS作为抗冲改性剂的改性效果受本身含量、流变性能、橡胶相性质(如粒子大小、分散度和交联度)、SAN接枝率、AN的含量和SAN的分子量等因素影响。
的结晶性塑料与非结晶性塑料的复合体系,该体系是热力学不相容的,相容剂的选择是至关重要的。如所述既可以采用共聚物增容,也可以采用反应增容和离子型增容剂。
   反应性增容剂大致可以
:马来酸酐型、羧酸及其衍生物型、氨基型、羟基型、环氧杂环型及离聚物型等。这些增容剂与PA的端氨基和端羧基熔融共混时,在界面层发生反应,形成化学键而提高共混物的相容性,从而提高共混物的综合性能。以马来酸酐型增容剂为例,将含有2%SMAH(MAH含量25%)的ABS与PA6共混制备的共混物,其冲击强度比未加SMA的共混物提高约37%。而用(苯乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐)增容的PA6/ABS共混物,由于SANMAH既能与ABS中的SAN相容,又能与PA的端氨基反应,因此取得很好的共混效果,可得到缺口冲击强度为820J/m的超韧材料。PA与ABS这类工程塑料共混,其增韧机理主要是1984年,Kurauchi和Ohta首先提出有机刚性粒子,用""解释了共混物韧性提高的原因。他们认为,拉伸后分散相的球状结构发生了伸长变形,变形幅度大于100%,因协同应变使其周围的基体也产生同样大的形变,因而在受力时吸收了更多的能量而使共混物的韧性得以提高。共混物能量吸收的增加被认为是刚性球粒在基体的高静压下变韧,拉伸时,变韧的粒子因受拉导致其赤道面位置受到大的压应力作用而产生伸长,并协同连续相的基体也产生同样的变化,这就是有机刚性粒子增韧的所谓冷拉机理。
   
有Bayer公司的Triax系列、日本Monsant0公司的乇7力口/rNX45、NXSO PA6/ABs合金,具有极高的冲击强度和优良的综合力学性能,表7-16为该
上海石油化工研究院用SMA共聚物作相容剂,将PA6/ABS熔融共混,制得PA6一g-MA/ABS合金。加入4份SMA时,该合金的缺口冲击强度可达l60J/m,是纯PA6的2.7倍。
   PA/ABS合金具有良好的
溶剂性、耐热性和流动性,且外观光滑等性能,主要应用于电子电气、通讯工具、办公设备、园艺机械、体育器材、箱包滚轮、汽车及摩托车外装壳板等。如制造汽车车身壁板、连接器及机罩下的部件。

PA与PS共混

PA/PS合金已有商品化产品。由Thermofil公司生产的PA66/PS合金,,商品名为N3-300-4FG。性能优良,吸水率仅为0.5%,用于制造汽车和电工零件。PA与PS不相容,采用SMA,与PA共混时SMA中的酐基易与PA发生反应,。日本旭化成公司就是采用与SMA共混,制备PA6/SMA合金,拉伸强度为70MPa、Izod缺口冲击强度为292J/m,

PA共混改性

是目前使用最多、最简便的制备PA合金的方法。PA共混物主要以PA6和PA66为基体。PA合金的制备主要有三大类:
①PA与PO(聚烯烃,主要为PE、PP)弹性体共混,主要提高PA在低温和干态下冲击强度;
②PA与其他工程塑料共混,

③不同品种PA之间共混,均衡PA性能,

由于PA与其他聚合物共混多为不相容体系,界面黏结力低,易发生宏观相分离,共混物性能不高,因此,制备PA共混物的关键是。与PA共混的增容方式可分为反应性增容和增容剂增容两大类,分别为PA共混增容的方法和反应性增容与非反应性增容效果比较。
,反应性增容剂优点明显,改善性能突出,但非反应性增容技术加工简便、易操作、成本低等特点,也是PA合金化的主要方法。近年来,离聚体相容剂增容效果更为有效,得到重视

PA与PO共混

,P0主要是PE、PP。20世纪80年代中期,PA/PP合金在国外已商品化,20世纪90年代得到了飞速的发展,其技术不断成熟,性能不断完善。司首先开发出PA/PP合金系列产品,后来日本昭和重工、东L(东丽)、旭化成、宇部兴产公司、Dexter、Bayer、BASF等公司相继开发出。近年来的研究主要是开发高性能、多功能PA/PP合金。如日本旭化成公司生产的PA/PP0系列产品,其中A0110与A0120产品,其低温缺口抗冲强度分别为25J/m和608J/m。
必须加入相容剂,这一直是PA6/P0研究开发的重点。目前已被研究的增容剂众多,主要是含有酸酐、羧基、酯基和N一羟甲基酰氨基等的共聚物。分类如下:
①PP、PE接枝MAH、马来酸二丁酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、衣糠酸或叠氮璜酰苯酸;
②弹性体乙丙橡胶(EPR)、乙丙三元橡胶(EPDM)或苯乙烯系化合物接枝MAH,如SBS、SEBS接枝MAH;
③EVA接枝MAH;
④SMA;
物。其中以PP-g-MAH、PE-g-MAH研究得最多。
在诸多PA/聚烯烃中,PA/PP合金是性能/价格比优良的一类工程塑料,是PA共合金中研究和产量{zd0}的一种。主要有PA6/PP、PA66/PP、PAll/PP、PAl2/PP、PAl010/PP,以及三元共混体系PA6/PP/EPDM、PA66/PP/EPDM、PA6/PP/SEBS等,其中PA6/PP体系研究最多。早期的研究认为,
减小了界面张力,起到界面活性剂的作用。现在的研究表明,在熔融共混过程中,PP-g-MAH与PA6的端氨基发生反应,生成PP-C0-PA6接枝共聚物,为反应性增容,因而提高了两相界面粘接力,这是改善体系相容性的主要作用。

对于PA6/PP体系分散状态的影响从SEM可以看出、、、
PA6和PP均为半结晶聚合物,前者强度大,后者强度小,因此,随着共混、、、、
,可使PA的吸水性大大降低,从而提高PA的尺寸、



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