涂料的发展及表面活性剂的应用 0769-22665686

1涂料概论
    在日常生活中到处都有涂料的踪迹。它能把人们的生活装点得绚丽多彩，给人以谐美和欢快之感，被誉为“瑰丽生活的伴侣”。工业上涂料的用途亦很广泛：它可保护设备、厂房、管路、台架和五花八门的工业产品，使之减少或免受机械磨损及各种介质的腐蚀，因此被誉称为“工业的盔甲”。在国防上，因为涂料有伪装、示温、绝热、防火、防污、防辐射等特殊功能，而被广泛地应用于各种{jd0}技术中，被叫做“{jd0}技术中的妙手”。此外，涂料也是“古代文化的象征”。
    值得一提的是，很难用明确、简单的词语来定义涂料。就像英语的paint和coating常常混淆一样，“油漆”和“涂料”也很难明确区分，甚至有时也会与油墨(ink)混为一谈。一般把涂料定义为“涂覆在物体表面并能形成牢固附着的连续薄膜的配套性工程材料”。该定义似乎对油墨也适用，只不过油墨是用于印刷纸张的。不过在习惯上，常把溶剂型涂料称为“油漆”(尽管有的并不含油)；认为“涂料”是个大定义，除了油漆之外，还包括一切其它的品种。在本文中，“油漆”、“涂料”是通用的，希望读者能够理解，不要受名称不同的约束。
    1．1涂料简史
    涂料作为装饰目的已使用了数千年，只是近几百年才被广泛用作表面保护目的。大约在四万年前，史前人曾用漆装饰窑洞和描绘猎获的动物。当时用xx红土作颜料，加上鸟蛋，动、植物胶，血作粘合剂。在中东和尼罗河流域文化繁荣的全盛时期即公元前数千年，颜料的品种和油漆的质量得到明显的改进，美索不达米亚和埃及的艺术以蓝、绿、红和金色为主。埃及人种植了亚麻，并在装饰艺术上用了亚麻籽油。大约在此同时，中国的真漆达到了高度精致的程度。
    中国是使用涂料最早的国家之一。公元前l7～公元前ll世纪已能完善地使用从xx漆树上取下的真漆，到公元前770～公元前476年就已掌握熬炼桐油制漆的技术，到了公元前475～公元前221年战国时期已能用生漆和桐油复配制漆。
    文艺复兴的早期是今天所知油漆的真正开端，所用的颜料越来越多：铅白、石膏、黄色和红色氧化铁、黄丹、铅红、辰砂、靛蓝、茜草、绿土、孔雀石、碳酸铜、木炭、骨炭等。除干性油外粘合剂还包括蛋白、植物胶、动物胶、沥青和阿拉伯树脂胶。当时发现xx的化石树脂如琥珀经加热熔于干性油中能得到硬韧兼备的产品，其特性取决于树脂与油的比例，这就是清漆。那些xx树脂清漆无论是无色或有色的，都成了涂料工业的主宰，直到20世纪40年代初合成树脂广泛实现工业化生产为止。
    在中世纪，油漆的产量按现代标准来说是很小的。强大的欧洲漆工同业公会会员，按照严密监护的{zc}配方靠手工小批生产制造油漆。当时油漆是昂贵的xx品，惟有富人才能居住经油漆的房屋。
    19世纪初，美国开始制造铅白和清漆。现代油漆工业真正基础是l9世纪60年代后期首次制成易混合的油漆时才形成的，油漆用量猛增，但质量很差。
    20世纪初，油漆制造厂开始启用化学家，形成职业上联系，建立了各类漆的质量标准。此后，油漆工业的发展就是加速工艺改进和增加产品产量。由于新的高级合成粘合剂和涂布方法的改进，油漆的市场迅速地扩大了。
    在20世纪，由于需用防护涂料的商品品种激增，通过深入细致的研究，油漆的产量也相应地激增。染料和颜料工业的发展为改进油漆颜料工业部分的质量和性能奠定了基础，塑料工业则提供了新的聚合物。热力学对于了解油漆成分的化学和涉及颜料的分散与粘合剂问难以捉摸的相互作用是有用的。至于流变学和表面化学这些新学科，对涂料的发展更起着不可估量的作用。
    Rheineck综述了涂料的历史沿革，其引人注目的书名叫《涂料·从穴居人到阿波罗8号》。
        1．2涂料工业结构
    涂料工业在整个化学工业中所占的比例，在发展中国家较低，在发达国家则较高。2001年我国涂料工业的发展远远高于全国工业企业和石油化工企业的平均速度，其主要经济指标继续高攀，是近十年来{zh0}的一年。
    目前，涂料的生产方法已趋于成熟，其产量逐年呈现增长趋势。进入20世纪80年代以来，世界涂料生产厂家的竞争更加激烈。生产厂家的数目继续减少，生产厂的兼并买卖事件频繁发生，甚至排在世界前十位的涂料公司被兼并也不新鲜。l999年，美国DUPONT公司并购了1997年在世界涂料销售收入排名第八位的德国HERBETS漆厂，以扩大其粉末涂料的生产能力，使其全年销售额猛增到38亿美元，成为世界第三大涂料公司和{zd0}的汽车涂料供应商。PPG公司为扩大其特种专业漆市场，先后购买了ICI在德国的特种涂料装置、AKZO NOBEL在美国的PRC Dest0国际宇航涂料及意大利的Belaria粉末涂料厂。涂料工业正朝着国际化、规模化、专业化方向发展，其结果导致公司数量越来越少，涂料生产越来越集中。1999年全球涂料销售总额约650亿美元，而{zd0}50家涂料公司的销量和销售额却分别占到了45％和55％。
    在进入20世纪90年代后期之际，涂料工业受到了来自各方面的压力，主要表现为需求不活跃，原材料成本上升，利润低，由此造成了涂料企业的重组。近l0年涂料工业通过兼并更趋整体化，改变生产方向、向专业化方面发展，组建联营企业、寻找海外的新生市场，导致了全球性的生产、销售和技术转移。世界涂料的年平均增长速度约为3．7％，到2005年总需求将达到2830万t，其中北美占28．3％，西欧为22．6％，中国占9．3％，日本占7．3％，亚太地区为13％，其余地区为19．5％。目前发展最快的市场在亚太地区；在这里越过5％的增长率并不鲜见，在中国甚至达到10％。因此，如今建立联营企业{zshy}的国家是中国，大多数主要涂料公司都拥有一个以上的中国合作伙伴。
在过去的20年，中国的涂料产量大幅度增长，已发展成为世界上第四大涂料生产国(排在前三名的依次是美国、日本、德国)，涂料需求量也逐年增长。中国涂料工业{zj1}活力的地区集中在东部和中南部，上海、江苏和广东是{zd0}的产地。进入中国市场的国外大涂料公司包括AKZO Nobel、PPG、ICl、BASF、KANSAl、日本涂料等。中国涂料工业面临激烈竞争，促使其从传统的低成本制造方式转向高质量产品，原先被忽略的助剂(包括表面活性剂)被迅速采用，引来了许多助剂供应商如BYK Chemie、Cognis、道康宁、Teg0、EFKA等等，这些都是世界xx的助剂生产者，为我们选择和使用助剂提供了广阔的天地。
1．3涂料产品类别
涂料产品上千，分类方法很多。按其是否有颜料可分为清漆、色漆等；按其形态可分为液态涂料、粉末涂料等；按其用途可分为建筑漆、汽车漆、木器漆等；按其施工方法可分为喷漆、烘漆、电泳漆等；这些都是从不同的角度强调某一方面的特征分类命名的。中国是以主要成膜物质为基础，将涂料产品分为十八个大类。美国一般按用途分为建筑涂料、工业涂料和特种涂料三类。
    建筑涂料(有时也叫装饰涂料)是用于装饰、保护住房和其它建筑物的；工业涂料指那些工业工厂使用的涂料，但一般不包括汽车漆、船舶漆和重防腐涂料，后者归在特种涂料中。
汽车修补漆是指用于汽车后期制造、公路事故或突发破坏后进行修补的涂料，不能使用原厂漆(OEM)。因为装配好的汽车不能放在烘道内烘干，否则会破坏线路、车座、塑料件等，因此修补漆应在低温下可以干燥。
术语“清漆”一般指无颜料的涂料，是透明的涂膜。按用途不同，又可分为“木器清漆”、“船舶清漆”等。但在车辆上使用时，往往不叫“清漆”，而称为“罩光漆”。
    因为施工底材不同及使用的环境不同，性能要求不同，才使涂料千差万别。例如，木材因环境的湿度变化而引起膨胀和收缩，就要求木器涂料弹性好；而汽车涂料要求快干、耐沾污，{zh0}越硬越好；但这两种性能xx相反的要求，绝不可能用一种涂料来同时满足这两者的需要。再者，就汽车涂料而言，也不是用一种漆就能了事，往往需要施工几层不同的涂料才能得到满意的效果。一般说来，钢板表面经过磷化处理后，进行电泳底漆的施工。电泳底漆一般是阴离子型的，约20μm，其作用是增强与底材的结合力，并保护其免受腐蚀。然后是中涂层(或叫底漆)，膜厚约40μm，其作用是填补孔缝。面漆起保护和装饰作用，往往又分两层，即颜色(或金属漆)层和罩光漆层。
1．4涂料的组成
    涂料一般由成膜基料、分散介质、颜(填)料和助剂所组成。对溶液系统来讲，颜(填)料是分散相，其它成分是连续相。
    颜料的作用是着色和改善涂膜性能，增强涂膜的保护、装饰、防锈作用。填料一般是无色的，可以填充树脂空间，降低涂料成本。颜、填料有有机的，也有无机的，用得最多的是二氧化钛。
    成膜基料一般是树脂或油等聚合物，是使涂料牢固附着于被涂物面上形成连续薄膜的主要物质，是构成涂料的基础，决定着涂料的基本特性。
    分散介质可以是有机溶剂或水，作用是使成膜基料分散而形成粘稠液体，在成膜时挥发掉，但有助于施工和改善涂膜的某些性能。乳胶漆中用水作为分散介质。粉末涂料中无分散介质。
    助剂如催干剂、防结皮剂、流平剂、增塑剂和固化促进剂等，在涂料生产、贮存和成膜过程中起着相当重要的作用。
1．5涂料的制造及设备
    涂料的制造通常分两个阶段进行。{dy}阶段是研磨，主要关心的是提供一些条件以达到{zj0}颜料分散；第二阶段是调漆，包括调配颜色达到满意的要求，添加漆料，适当地稀释使最终的涂料组成具有{zj0}施工性能。加入其它添加剂以达到产品性能。
    涂料制造过程中用到的主要设备有高速分散机、砂磨机和球磨机、调漆釜。
    (1)高速分散机
    这是最常用、结构最简单的一种，它可以作为颜料预混合和调漆设备，也可作超细颜料的分散设备。
    高速分散机主要部件是分散盘，它装配于一根由电机带动的高速旋转的轴上。较为理想的设计是分散盘位置能上下移动，机头可绕立柱作360。转动或沿导轨移动，转速可调节。分散盘可根据分散任务不同，设计出多种多样的形状，但最常见的形状为锯齿型叶轮。在叶轮的边缘上交替弯出锯齿型，倾斜角为沿切线方向成20。～40。，每个齿的立缘面可产生强冲击作用，齿外缘面推动物体向外流动，形成循环与剪切。
    (2)砂磨机
    砂磨机是20世纪50年代后期发展起来的新型分散设备，由于其体积小，可连续高速分散、效率高、操作方便，因此迅速获得推广应用。
    砂磨机的分散效率与以下因素有关：
    ①分散盘转速。在一定条件下提高转速可提高效率，但同时会增加功率消耗和设备磨损率。一般国产砂磨机的转速为800～1000r／min。
    ②结构尺寸。一般筒体直径(D)、分散盘直径(d)、分散盘间距(H)、筒体长度(l)间选择以下关系：
D／d=1．1～1．5 D—d=40～100(mm)
H=(0．2～0．4)  l/d =4．0～5．0
    ③研磨介质。有石英砂、玻璃珠、人造玛瑙、锆珠等，球体直径一般为l～3mm。其密度越高越好，其装填量为简体容量的60％为宜。
    ④操作温度。以40～50℃为宜。   
    ⑤研磨漆浆的组成。研磨漆浆中颜料一树脂一溶剂的三者比例关系对砂磨机研磨分散效率有决定性影响。
    (3)球磨机 
    球磨机是古老的涂料研磨分散设备之一，图5为卧式球磨机的外形图。其磨筒水平安装在轴承上，筒内装鹅卵石或瓷球作研磨介质，筒体上开有投料口和出料口。当电机运转时，通过减速器减速，皮带传动，驱动磨筒绕其轴线作旋转运动。这时研磨介质被向上提起，然后呈倾流状态，边滚边滑而下，球体或相互碰撞，或相互摩擦而过，提供冲击作用和剪切作用，使颜料大颗粒解聚集，并有一定的粉碎作用。与此同时，漆浆处于高度湍流状态，使颜料得到分散。球磨机与砂磨机相比，前者无需预混合，可直接把颜料、漆料同时投入进行混合分散，是密闭操作，溶剂不会挥发，能适于所有颜料，特别是易返粗变稠(如炭黑、铁蓝等)难分散颜料的分散，这些是优点；缺点是效率低，换色难。
除以上叙述的设备之外，涂料生产中常用的设备还有三辊机、捏合机、胶体磨、高速撞击磨等，不一一详细叙述。
1．6涂料用表面活性剂
    从涂料的组成可以看出，涂料是一种胶体分散体体系，由连续相和分散相组成。连续相是溶剂、聚合物或聚合物浓溶液。聚合物有的是溶液型的，有的是微粒型的(如乳液)，也有的是固体。分散相是颜料和填料。从胶体的分类来看，涂料属于分散胶体，具有胶体动力学、电性等特性。因此，它与表面和胶体化学有着广泛深切的联系，表面化学中的乳化原理、分散原理、起泡和消泡原理、流变学原理对涂料同样起着非常重要的指导作用，为表面活性剂在涂料工业的应用提供了理论基础。
    (1)表面活性剂
    表面活性剂是迁移到界面(如气泡的气／液界面)上的一类表面活性物质，它们在界面改变界面性质即表现出表面活性。其分子一般总是由非极性的、亲油(疏水)的碳氢链部分和极性的、亲水(疏油)的基团共同构成的，而且两部分分处两端，形成不对称的结构。因此，表面活性剂是一种两亲分子，具有亲油又亲水的两亲性质。一些xx学者认为，一个真正的表面活性剂必须不仅能强烈地降低界面张力，而且①应用于一指定分散系中至少溶于一相；②当超过其临界胶束浓度(即cmc)时，会形成胶束；③当表面活性剂接近其溶解度极限时，效能{zh0}。
    因此可以说，表面活性剂是这样一种物质：它在加入很少量时就能大大降低表面张力，改变体系界面状态，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡，以及增溶等一系列作用，以达到实际应用的需要。
    根据表面活性剂能否电离及电离基团的本性如何，将其分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四类。
    ①阴离子型表面活性剂。其特点是具有一个相对大的、负电荷的疏水基团，通常是一碳氢(烃)链及／或一环烃结构；其亲水部分通常为碱金属磺酸盐或硫酸盐。该类价格{zpy}，目前用量{zd0}。其中钠、钾、铵盐类表面活性剂可用在水性涂料中。
    ②阳离子型表面活性剂。其特点是具有一个相对大的、正电荷的疏水基团。通常围绕四价氮(季铵化合物)构成。由于该类表面活性剂对固体表面的吸附力极强，对促进颜料分散于有机漆料最有价值，因此可用于溶剂型涂料中颜料的分散。该类表面活性剂一般有RN+H3c1-通式。
    许多季铵类阳离子表面活性剂具有xx、防霉或防藻活性，有刺激性和毒性，可用于船舶，、建筑漆中。
    ③非离子型表面活性剂。该类在水中不电离，只会通过其分子中的氧经氢键而水合。其分子的亲水部分主要有羟基及／或醚键，可能还存在亲水性更弱的酯及酰胺键，这两种基团都是弱亲水性的，故在表面活性剂分子中其数量必须很大才能使其具有足够的亲水性。在涂料中用途也很广。
    ④两性表面活性剂。此类在分子中同时存在酸性基团(主要是胺基或季铵基)和碱性基团(羧基和磺酸基等)。有的性质会随体系pH的不同而呈现阻离子型或阴离子型的性能。
两性型作用较为柔和、毒性小，但价格较高。在涂料中也常被使用。对表面活性剂亲水疏水(亲油)相对强度作定量描述xxx的方法是HLB值：0代表一种xx疏水的表面活性剂，20代表一种xx亲水的表面活性剂。根据基团值计算等方法可以得出某一指定表面活性剂HLB值，即表示其亲水／疏水相对强度大小。
(2)表面活性剂在涂料中的应用和分类
    ①应用。表面活性剂在涂料的组分中属于助剂(或添加剂)的范畴，已成为涂料不可缺少的组成部分，它可以改进生产工艺、改善施工条件、提高产品质量，进而可以降低成本、提高经济效益：包括表面活性剂在内的涂料助剂的应用水平，已成为衡量涂料生产技术水平的重要标志。
    那么，表面活性剂在涂料中究竟有哪些作用呢?这可以从涂料制造、贮存、施工、成膜的各个阶段进行描述。
    a．在制造阶段发挥作用：颜料分散阶段用的润湿剂、分散剂能提高工效，降低能耗，还可提高涂料的贮存稳定性，防止沉淀，增加光泽。
    b．在贮存过程中发挥作用：为了防止涂料在贮存时产生的颜料粒子絮凝、返粗、沉淀、增稠、运输起泡等不良现象产生，要用分散剂、防沉剂、消泡剂等来解决。
    C．在涂料施工和成膜过程中发挥作用：涂料形成涂膜要经过涂装。涂装方法有刷涂、喷涂、淋涂、滚涂等。涂膜会出现流挂、流平性不好、缩孔、气泡、浮色、发花等现象。用防流挂剂、流平剂、防浮色发花剂、消泡剂可以解决这类问题。
    d．在涂膜中发挥作用：如增滑剂、增光剂、分散剂等能使涂膜平滑，提高光泽。
    有些表面活性剂只能在某一方面发挥作用，对其它方面没有影响，但也可能有某种副作用。而有些表面活性剂对涂料和涂膜的性能都会产生极大影响，可在涂料生产、贮存、施工不同方面发挥作用，这时要综合各方面的因素。
②分类。如果要对涂料用表面活性剂进行分类，可以用两种方法：
a．按分子结构进行分类。这种方法与本章“表面活性剂分类”相同，不再复述。
    不过也有人提出按分子结构可以将涂料用表面活性剂分为传统型和高分子聚合物两类。传统型的分子中的亲油基和亲水基处于分子的两端，形成不对称的两亲结构并靠其来调整分子的性质；但近年来开发的润湿分散剂已不是较低相对分子质量的具有单一活性基的表面活性剂了，而是带有多个活性基的A—B—A型嵌段共聚物，能牢固吸附在颜料的表面，形成较厚的吸附层，具有较好的空间位阻效应，保证涂料分散体处于稳定的悬浮分散状态。b．按所起的作用进行分类。为了选择和使用方便，在习惯上，实际上，不管是供应商或是涂料使用者，都是按表面活性剂在涂料中所起的作用来进行分类的。照这种分法，涂料工业使用的表面活性剂可分为以下几类：
    乳化剂，颜料表面处理剂，颜料润湿分散剂，消泡剂，流平剂，防霉、xx剂，抗静电剂，增光剂，增滑剂。
    以上类别中，乳化剂和颜料表面处理剂实际上和涂料用原材料乳液和颜料两个行业关系密切；防霉、xx剂主要属于微生物病理学范畴，所以本书中不作介绍。本章将重点介绍颜料润湿分散剂、消泡剂、流平剂和抗静电剂。
    值得一提的是，在涂料用表面活性剂中，有机硅类所占比例很大，增光、增滑剂都可归入其中，所以单列一节。碳氟表面活性剂虽然对提高涂料流平性、增加涂层光洁效果非常明显，但由于价格昂贵，目前使用较少。

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