第七章 芳烃 (8学时)
1. 掌握苯的结构,加深对共轭效应和分子轨道理论的理解,了解共振论的基本要点及书写规则; 2.掌握芳烃的命名与异构; 3.掌握单环芳烃和萘的性质,理解亲电取代反应历程及定位规则的解释及应用; 4.了解芳烃的来源和一些重要的芳香族化合物的用途; 5.了解多环芳烃和非苯系芳烃的结构,理解休克尔规则.
§7-1苯的结构
§7-2 芳烃的异构现象和命名
§7-3 单环芳烃的性质
§7-4 苯环亲电取代定位效应
§7-5 几种重要的单环芳烃(略)
§7-6 多环芳烃
第七章 芳烃
§7-7 非苯系芳烃
§7-8 芳烃的来源
分类
单环芳烃
多环芳烃
多苯代脂肪烃环芳烃
非苯芳烃
联苯和联多苯环芳烃
稠环芳烃
§7-1苯的结构
一、苯的凯库勒式二、苯分子结构的价键观点三、苯的分子轨道模型 四、从氢化热看苯的稳定性五、苯的共振式和共振论的简介六、苯的构造式的表示方法
第七章 芳烃
一、凯库勒式
① 式中含有三个双键,但不能起烯烃的加成反应.
② 二元取代物应有两种,实际上只有一种.
③ 式中单、双键,就不应该是等边六边形.
§7-1苯的结构
§7-1苯的结构
二、苯分子结构的价键观点
1、近代物理方法
2、杂化轨道理论
苯分子是一个平面正六面形构型,键角为120°,碳环键长为0.1397nm.
§7-1苯的结构
三、分子轨道模型
§7-1苯的结构
四、从氢人化热看苯的稳定性
苯的氢化热预计: 120 * 3 = 360 KJ/mol
苯的氢化热实测: 208 KJ/mol
离域能(或共轭能) :358.8 – 208.4 = 150.4 KJ/mol
§7-1苯的结构
五、苯的共振论和共振论简介
1.基本要点:
当一个分子、离子或游离基按照理论可以写出两个以上经典结构式时,这些经典结构式构成了一个共振杂化体,共振杂化体接近实际分子.
书写极限式时,必须严格遵守经典原子结构理论.原子核的相对位置不能改变,只允许电子排布上有所差别.
§7-1苯的结构
五、苯的共振论和共振论简介
在所有极限式中,未共用的电子数必须相等.
共振论解释苯的结构
分子的稳定程度可用共振能表示.苯的共振能为150.4 KJ/mol
兰色 黄色
§7-2 芳烃的异构现象和命名
一、烃基取代芳烃
二、其它取代的芳烃衍生物
第七章 芳烃
§7-2 芳烃的异构现象和命名
一、烃基取代芳烃
1.一烃基苯只有一种,没有异构体.
以苯环作为母体,把烷基作为取代基.
以不饱和烃当作母体,把苯环作为取代基.
2.二烃基苯有三种异构体.
§7-2 芳烃的异构现象和命名
一、烃基取代芳烃
3.三烃基苯,也有三种异构体.
4.复杂烃基苯的衍生物,可把苯环当作取代基命名.
5.芳基
§7-2 芳烃的异构现象和命名
1.作为取代基的有:NO2,NO,X.
2.作为母体的取代基有:-NH2,-OH,-CHO,COO-SO3H.
3.多取代基,选好母体
选母体的顺序:-OR,-R,-NH2,-OH,-COR,-CHO,-CN,-CONH2,-COX,-COOR,-SO3H,-COOH等.在这个顺序中排在后面的为母体,排在前面的为取代基.例:
二、其它取代的芳烃衍生物
§7-3 单环芳烃的性质
二、亲电取代反应
三、加成反应
四、氧化反应
一、物理性质
第七章 芳烃
§7-3 单环芳烃的性质
一、物理性质
1.苯系芳烃具有一定的毒性.和苯长期接触会导致慢性中毒.2.一般为无色有芳香气味的液体.不溶于水,密度小于1,在0.86-0.93之间.3.燃烧时火焰带有较浓的黑烟. 4.良好的有机溶剂.5.具有较高的折光率.6.对位异构体有较高的熔点和较小的溶解度.
§7-3 单环芳烃的性质
二、亲电取代反应
1.硝化反应
§7-3 单环芳烃的性质
二、亲电取代反应
2.卤代
硝化反应历程
§7-3 单环芳烃的性质
二、亲电取代反应
卤代反应历程
F2 > Cl2 > Br2 > I2
§7-3 单环芳烃的性质
二、亲电取代反应
3.磺化
磺化反应历程
§7-3 单环芳烃的性质
二、亲电取代反应
4.Friedel—Crafts反应
a.催化剂是路易斯酸.常用的有:(并强弱顺序大至为)AlCl3 > FeCl3 > BF3 > TiCl3 > ZnCl2 > SnCl4
b. 烷基化试剂.常用的有R-X、醇、烯.
c.烷基超过两个C原子时,烷基碳链经常发生重排得到的产物不纯.
付—克酰基化
付—克烷基化
付—克烷基化反应
d. 反应不易停留在一元取代阶段,即产物不纯,是一混合物.
§7-3 单环芳烃的性质
二、亲电取代反应
e. 歧化反应.
f. 当苯环上连有强的吸电子基时,一般不发生烷基化反应.
g.凡苯环上含有-NH2,-NHR或-NR2的芳香族化合物通常不起反应.原因之一可能是由于碱性的氨基和作为催化剂的路易斯酸结合,使之无法发挥催化剂的作用.而且所生成的基团使苯环变得不活泼.
二、亲电取代反应
§7-3 单环芳烃的性质
付—克酰基化反应:
a.酰基化试剂:一般用酰氯或酸酐.
b. 催化剂:常用三氯化铝(一般用量是酰基化试剂的二倍.)
c.不发生重排.
d.一般不发生歧化.
e.产物停留在一取代阶段.
付-克反应历程
二、亲电取代反应
§7-3 单环芳烃的性质
二、亲电取代反应
§7-3 单环芳烃的性质
二、亲电取代反应
§7-3 单环芳烃的性质
5.苯环的亲电取代反应历程
反应进程
E
ΔE1
ΔE2
二、亲电取代反应
§7-3 单环芳烃的性质
反应进程
E
三、加成反应
§7-3 单环芳烃的性质
1.加H2
2.加Cl2
四、氧化反应
§7-3 单环芳烃的性质
1.苯环氧化
2.侧链氧化 可鉴别烷基苯和苯
一、取代基定位效应
§7-4 苯环的亲电取代定位效应
二、定位基的解释
三、定位规则的应用
第七章 芳烃
一、取代基定位效应
§7-4 苯环的亲电取代定位效应
① 甲苯为什么得到主要产物是邻、对位产物? ② 为什么硝基苯硝化时主要是间位产物? ③ 在苯环上引入一个取代基时,苯环中的6个H是一样的,只有一种产物? ④ 甲苯比苯容易发生取代反应,而硝基苯比苯的取代反应更难.
1.定位基:把原有的取代基称为定位基
一、取代基定位效应
§7-4 苯环的亲电取代定位效应
2.定位基分类
邻、对位定位基,主要使反应易于进行,并使新导入基进入苯环的邻位和对位.(邻+对>60% )
{dy}类:
第二类:
-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-OCH,-NHCOR,-CH3,苯,-CH=CH2,等.
定位能力依次减弱
特点:与苯环相连的原子一般只连有单键,有的具有孤对电子或带负电荷.
间位定位基,主要使反应难于进行,并使新导入基进入苯环的间位.(间> 40%).
特点:与苯环相连的原子一般连有不饱和键或带有正电荷.
第三类:
既使反应较难进行,又使新基导入邻位和对位.-F,-Cl,-Br,-I,-CH2Cl等.
注意:
一、取代基定位效应
§7-4 苯环的亲电取代定位效应
a. 定位规则仅能指出反应的主要产物.
b. 定位基的空间效应,对异构体分布的影响.
结论: 原有基团的体积越大,空间位阻越大,其邻位异构体越少,对位异构体越多.
苯环上原有取代基(-R)
异构体分布(%)
邻位对位间位甲基
58.45
37.15
4.40
乙基
45.0
48.5
6.5
异丙基
30.0
62.3
7.7
叔丁基
15.8
72.7
11.5
c. 新引入基团的空间效应,对异构体的影响.
新引入基团(-R)
异构体分布(%)
邻位对位间位甲基
53.8
28.8
17.3
乙基
45
25
30
异丙基
37.5
32.7
29.8
叔丁基
0
93
7
结论:当环上原有基团空间位阻不变时,新引入基团体积越大,邻位异构体的比例越少,对位异构体的比例越多.
d.反应温度和催化剂不同,对异构体分布的影响.
一、取代基定位效应
§7-4 苯环的亲电取代定位效应
3.第三个取代基的引入位置是依据原二个定位基性质而定.
a.两个定位基属于同类,则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基影响.
一、取代基定位效应
§7-4 苯环的亲电取代定位效应
b.两个定位基属于不同类,第三个取代基主要进入的位置决定于邻、对位基.因为邻、对位基定位能力强于间位基.
§7-4 苯环的亲电取代定位效应
二、定位基的解释
1. 苯衍生物的偶极矩
甲基通过给电子作用,可分散正电荷,使碳正离子比较稳定,同样也使过渡态中正在形成的碳正离子获得稳定.
G:给电子基,可分散正电荷,使碳正离子稳定,致活. G:吸电子基,增加正电荷,使碳正离子不稳定,致钝.
2.取代基对苯环致活、致钝的解释
相反,由于硝基吸电子作用,使中间体碳正离子的正电荷增加,导致碳正离子更不稳定,反应较慢.
G:给电子基,使苯环的电子云密度增加,有利于亲电试剂的进攻,致活.G:吸电子基,使苯环的电子云密度减小,不利于亲电试剂的进攻,致钝.
§7-4 苯环的亲电取代定位效应
二、定位基的解释
3.间位定位基
-NO2直接和带δ+C相连,使正电荷得 不到分散,而更加集中,所以不稳定.
带δ+C不直接和-NO2相连,所以稳定些.
§7-4 苯环的亲电取代定位效应
二、定位基的解释
4.邻、对位定位基
① 甲基
(4)比(5)稳定,所以亲电取代反应产物以邻、对位为主.
§7-4 苯环的亲电取代定位效应
二、定位基的解释
ⅰ.诱导效应使苯环电子云密度降低(-I).
② 氨基和羟基
ⅱ.p-π共轭,O原子上孤对电子与苯环的π电子发生p-π共轭,氧原子上电子云向苯环转移,使苯环电子云密度增加(+C).
由于+C>-I,总的结果,使苯环上电子云密度增加,而且使邻对位增加更多
③ 卤素原子
ⅰ.-I; ⅱ.+C
结果:-I>+C 使苯环的电子云密度降低,亲电反应比苯难.
-I:F>Cl>Br>I +C:F>Cl>Br>I; 其综合结果是:
§7-4 苯环的亲电取代定位效应
三、定位规则的应用
1.预测反应的主产物
例二:把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列成序,并说明理由.
对-CH3C6H4CH=CH2 > PhCH=CH2 > 对-NO2C6H4CH=CH2
2.比较反应的相对活性
例一:比较与HBr加成活性,PhCH=CH2,对-CH3C6H4CH=CH2,对-NO2C6H4CH=CH2.
§7-4 苯环的亲电取代定位效应
3.选择适当的合成路线
三、定位规则的应用
§7-4 苯环的亲电取代定位效应
三、定位规则的应用
§7-4 苯环的亲电取代定位效应
三、定位规则的应用
§7-6 多环芳烃
一、联苯
二、三苯甲烷和稳定的碳正离 子、碳负离子、碳游离基
三、萘四、蒽五、菲
第七章 芳烃
§7-6 多环芳烃
一、联苯
1. 结构
① 原取代基是邻、对位定位基,则进入同环. ② 原取代基是间位定位基,则进入异环. ③ 联苯的沸点较高,不易着火,对热很稳定,常用作传热载体.
2.制备
3. 性质 稳定,可发生亲电取代反应.
1. 制备
§7-6 多环芳烃
二、三苯甲烷和稳定的碳正离子,碳负离子、碳游离基
2. 性质
3.游离基及正、负离子的稳定性
1.结构 分子式:C10H8
① 氧化反应 比苯容易
§7-6 多环芳烃
三、萘2.性质 特点易升华
② 加成反应
§7-6 多环芳烃
③ 取代反应
卤代
硝化
磺化
α-萘磺酸受动力学控制(速度控制) β-萘磺酸受热力学控制(平衡控制)
三、萘§7-6 多环芳烃
三、萘
正反应: E1 < E2 逆反应: E3 < E4
生成α-萘磺酸的反应进程
生成β-萘磺酸的反应进程
E
E1
E3
E2
E4
α-萘磺酸
β-萘磺酸
萘和硫酸
萘环上的定位规则
如萘环上的α位上已有一个{dy}定位基,第二个取代基进入萘环的4位(多)和2位(少).
如萘环上β位有{dy}类定位基,第二个取代基主要进入1位.
§7-6 多环芳烃
三、萘
如萘环上α或β位上有第二类定位基,第二个取代基主要进入另一个苯环的5、8位.
主要存于煤焦油中,分子式C14H10,是菲的同分异构体.
9、10位相同称γ-位; 1、4、5、8位称α-位; 2、3、6、7位称β-位.
§7-6 多环芳烃
四、蒽五、菲
主要存于煤焦油中,分子式C14H10,是蒽的同分异构体.
1和8相同;2和7相同;3和6相同;4和5相同;9和10相同.
§7-6 多环芳烃
§7-7 非苯系芳烃
一、休克尔规则
二、非苯芳烃
第七章 芳烃
§7-7 非苯系芳烃
一、休克尔规则
1.环丁二烯、环辛四烯
2.休克尔规则
① 分子轨道法
② 休克尔规则
一个环状共轭多烯分子中所有的C原子都处于同一平面上,而且它的π电子数目等于4n+2(n=0,1,2,……等正整数)时,就具有芳香性.
§7-7 非苯系芳烃
一、休克尔规则
③ 正多边形表示分子轨道的能量
1.环丙烯基正离子
π电子数2个,符合4n+2 n=0 C—C键长都是0.140nm.
§7-7 非苯系芳烃
二、 非苯芳烃
2.环戊二烯负离子
π电子数6个,符合4n+2 n=1,6个π电子分布在5个C原子上.
3.环庚三烯正离子
§7-7 非苯系芳烃
环辛四烯没有芳香性,π电子数8个,不符合休克尔规则,且8个C原子不在同一平面.
4.环辛四烯负离子
π电子数10个,符合4n+2 n=2,10个π电子分布在8个C原子上.
π电子数6个,符合4n+2 n=1,6个π电子分布在7个C原子上.
二、 非苯芳烃
5.薁
是一个五元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合而成的.
§7-7 非苯系芳烃
薁有10个π电子,符合休克尔规则,有芳香性,但较萘不稳定,如加热至350度(隔绝空气)定量地异构化成萘
6.轮烯 大环芳香体系
n ≥ 10,单环共轭多烯叫轮烯,(具有交替单环键的单环多烯)这类化合物是否具有芳香性主要决定于:
① 共平面性或接近平面(平面的扭转不大于1矣)轮内H原子间没