聚氨酯改性硝化纤维素涂料的制备及应用
普敏莉 孙国海 韩嘉祥
摘要:研究了以硝化纤维素与聚氨酯的接枝反应制得的改性涂料的力学性能、表面性能、热性能,讨论了不同条件下产物的性能变化.制得的改性皮革涂料具有较好的柔韧性和强度,膜光亮、手感好,并且具有优良的耐寒、耐热性能.
关键词:硝化纤维素 皮革涂料 聚氨酯 醇酸树脂 改性
Study on Preparation and Properties of
Nitrocellulose Coating Modified with Polyurethane
Pu Minli Sun Guohai
(Dept. of Polymeric Materials, Tianjin Univ., Tianjin 300072)
Han Jiaxiang
(Institute of Elemento-organic Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071)
Abstract:Proparation and properties of nitrocellulose coating modified with polyurethane was studied in the paper. It is found that the coating has good gloss, handle, and good mechanical properties such as flexibility and tensile strength. The membrane has excellent freezing resistance and heat resistance.
Keywordsnitro-cellulose leather coating polyurethance alkyd resin modification:
硝化纤维素(又名硝化棉)涂饰剂用作皮革顶层上光剂,在国内外一直处于重要的地位[1,2].硝化纤维素作为成膜材料有着独特的性能,但其低温易脆,需用增塑剂,但增塑剂的迁移会出现变脆、变黄.近年来采用各种成膜材料(如醇酸树脂、聚丙烯酸树脂、聚醚、聚氨酯等)对硝化纤维素进行共混改性或接枝改性[3~5],提高硝化纤维素涂饰剂的性能.本文用聚氨酯改性硝化纤维素,制得的改性硝化纤维素涂饰剂具有良好的柔韧性和强度,膜光亮,手感好,具有优良的耐寒性和耐热性.
1 反应原理
1.1聚氨酯预聚体的合成原理
本次合成中采用甲苯二异氰酸酯(TDI)与二羟基聚醚两种基本原料.TDI是由2,4-及2,6-甲苯二异氰酸酯两种异构体混合组成的.它们都含有活泼的-NCO基团,与聚醚中的-OH发生如下亲核加成反应:
形成软硬段交替的嵌段共聚物.(在后文中将聚氨酯预聚体简称为PU预聚体)
1.2硝基纤维素与PU预聚体的接枝共聚机理
硝化纤维素是纤维素的硝化产物(简称NC),它的化学式:
[C6H7O2(OH)3-g(ONO2)g]n,g为酯化度,即硝化纤维素样品中,每个葡萄糖残基上含有的硝酸酯基(-ONO2)基团个数的平均值.
NC与PU预聚体接枝,发生如下反应:
2 试验部分
2.1主要原料(表1)
2.2试验及性能测试
2.2.1预聚体的制备
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和通氮管的干燥4口瓶中,加入定量的TDI,通入氮气,20分钟后滴加计算量的二羟基环氧丙烷聚醚(经脱水处理).在50~55℃反应两小时,然后升温至90~95℃继续反应1~2小时,定时取样分析异氰酸基团的百分含量,当其接近或达到理论值时反应完毕.
2.2.2预聚体-NCO%的测定
将上述取出的样品置于干燥的磨口锥形瓶中,加入20ml 0.1068mol/l二正丁基胺甲基溶液,,摇匀,放置20~30分钟,待反应xx后,加入20ml异丙醇,再加入3~4滴溴甲酚绿指示剂,将预先标定好的浓度为0.1048mol/l的盐酸滴定,并在同样条件下做空白试验,根据下列公式计算NCO%:
-NCO%=[(V0-V1)NE/Wt1000]t{bfb}
V0-空白试验消耗的标准HCl溶液ml数V1-试样消耗的标准HCl溶液ml数N-HCl标准液的当量浓度
E-异氰酸基团的分子量
W-样品重量克数
表1
名称 规格 产地
硝化纤维素(NC) 工业级0.5秒 天津南华皮革有限公司
TDI 工业级 天津大学有机试验厂提供
聚醚210 工业级 天津石化二厂
聚醚220 工业级 天津石化二厂
醇酸树脂 工业级 天津灯塔涂料厂提供
2.2.3 PU预聚体与NC的反应
(1)PU预聚体与NC的升温接枝
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和通氮管的干燥4口瓶中,加入溶解好的硝化纤维素溶液,通入氮气,20分钟后加入计算量的预聚体,在70~75℃下反应2小时,得到产物可以直接涂膜或用以与NC共混.
(2)NC与PU预聚体的共混接枝
取计算量的NC溶液与PU预聚体或其与NC的升温接枝产物混合,加入一定量的溶剂稀释,搅拌均匀后涂膜.
2.2.4 NC与醇酸树脂的共混
按比例称取NC溶液与醇酸树脂,并加入其它增塑剂(如DOP)、溶剂与稀释剂,搅拌均匀,进行涂膜.
2.2.5红外光谱分析
取N1、P2、M3、G4 4个样,用红外光谱仪进行分析.其中N1为纯的NC,P2为PU预聚体,,M3为它们的常温接枝物,G4为它们的高温接枝物.
2.2.6 DSC法测定Tg
用Perlin-Elmer DSC-2C型DSC仪对膜A9、B2进行分析.它们皆为PU改性膜.
2.2.7涂料膜耐水性、耐有机溶剂性测试
(1)耐水性
将样品在水中浸泡72小时,允许漆膜发白,失光,并要求样品从水中取出后,2小时复原.
(2)耐有机溶剂性
将样品浸于95%的乙醇溶液中24小时,允许漆膜发白,失光,并要求样品从水中取出后,2小时复原.
2.2.8力学性能
将涂料膜做成长60mm,宽10mm的样条,用夹具夹紧样条,并使拉伸前夹具间距保持为30mm,在DL-1000B型电子拉力试验机上,以速率为37.5mm/min下进行拉伸.
2.2.9抗冻性能与耐热性能试验
不同成膜剂的涂饰剂涂在25t75mm的玻璃片上,膜厚控制在0.02~0.1mm之间,采用自然风干表面后在80℃的烘箱中烘干.
(1)抗冻性能试验是将样条放在-30℃的冰箱中,2小时后,迅速用镊子将其折叠,看其是否折断或出现裂纹来评估它的抗冻性能好坏.
(2)耐热性能试验是将样条置于85℃的烘箱中,1小时后看其是否发粘、熔化或变色来评估它的耐热能力的.
3 结果与讨论
3.1聚氨酯预聚体合成的影响因素
3.1.1杂质的影响
在合成预聚体时,由于TDI中的-NCO基团非常活泼,能与水及空气中的氧发生反应,所以对聚醚必须先脱水,并在反应过程中用氮气保护.否则,水与游离的-NCO基团反应,产生二氧化碳而出现鼓气现象,导致漆膜产生气泡.严重时,反应过程中会出现凝胶.而TDI在较高温度下能被空气氧化,使制品变黄,影响美观.
3.1.2聚醚分子量对反应的影响
随着聚醚分子量的增大,预聚体的分子量也会逐步增大,到一定程度就会发生凝胶现象,而预聚体分子量太小又得不到理想的柔性链.为了均衡这种现象,反应时,应根据聚醚的分子量大小设计反应历程.
当聚醚的分子量在300~800时,可以通过向聚醚中滴加TDI的方式,制造聚醚过量的环境,使每一个TDI的两个官能团得到充分的反应.而当聚醚的分子量介于800~1300时,可以直接将两者混合进行反应;聚醚的分子量大于1300时,就应该向TDI中滴加聚醚,造成TDI过量,使TDI分子上只连有一个聚醚分子或少数几个聚醚分子,以降低分子量.
3.1.3 TDI与聚醚摩尔比对预聚体性能的影响
TDI与聚醚的-NCO/-OH比对预聚体的分子量也有较大影响.理论上说-NCO/-OH=1时预聚体的分子量较大,合成预聚体时,既要保证预聚体能达到预定的分子量,,还要使剩余的-NCO量能足够和NC中-OH进行接枝反应.一般-NCO/-OH比应在1.5~2.0之间.
图1 -NCO%随反应时间的变化曲线
3.1.4-NCO%与反应时间的关系
由反应过程中不断取样分析-NCO%得到了其随时间的变化图,见图1.-NCO%随反应时间的增加而不断下降,到一定程度其趋势便变得缓慢.
3.1.5 PU预聚体和NC膜的红外光谱分析
图2为不同基料的IR图.从P2(PU预聚体)的谱图中可以看出,在2274.4cm-1处出现强吸收峰,此峰为-N=C=O的非对称伸缩振动特征峰,说明预聚体中含有-NCO基团,而在M3、G4的谱图中,该特征峰消失了,说明预聚体已和NCxx接枝,不再含有-NCO基团了.
Wavenumber cm-1
图2 不同基料的IR图注:N1:硝化纤维素NC;P2:PU预聚体;M3:PU预聚体与硝化纤维素室温共混物;G4:PU预聚体与硝化纤维素升温接枝物.
3.2改性膜的性能及分析
3.2.1不同配比的NC和PU预聚体在常温下接枝的力学性能比较和分析
在表2中,样品的配比(NC/PU预聚体)从上至下逐渐增大的,而漆膜的强度也逐渐增大,而它的伸长率则呈现出相反的趋势,这种现象可通过硝化纤维素的分子结构来解释,在纯NC固体中,分子的聚集态结构为一种"介晶态"结构,如图3(a).分子之间通过氢键及范德华力缔结,溶解后,其晶态结构被破坏,分子键分散于溶液中,此时PU预聚体的加入,预聚体中的-NCO基团与NC中的-OH基团发生反应,在刚性NC分子上接上了预聚体的柔性链,在成膜过程中,逐渐形成图3(b)这种聚集态结构.
NC和PU预聚体接枝后,形成了软硬交替的结构,随着预聚体含量的增加,柔性分子随着增加,自然提高了伸长率,但同时NC刚性分子的减少又使得材料的拉伸强度降低.
表2 不同配比的NC和PU预聚体常温接枝膜的性能
型号 拉伸强度(MPa) 伸长率%
PU预聚体 不能成膜
A1 1.42 1559.8
A2 2.81 805.6
A3 5.19 576.4
A4 5.87 473.9
A5 8.13 359.2
A6 9.00 248.6
A7 10.28 181.9
A8 10.96 154.1
A9 12.94 133.6
纯NC 22.2 3.1
3.2.2不同分子量的PU预聚体与NC接枝力学性能比较
从表3中,可以得出一个结论.即在同样比例下,高分子量PU预聚体改性NC比低分子量有着较低的拉伸强度和较高的伸长率,这可能是由于高分子量PU预聚体能提供更好的柔性,低分子量预聚体分子能提供更高的强度.
图3 硝化纤维素分子结构示意图
表3 不同分子量的PU预聚体与NC接枝力学性能
NC/PU 低分子量PU预聚体 高分子量PU预聚体
强度(MPa) 伸长% 拉伸强度(MPa) 伸长率%
图4 PU预聚体与硝化纤维素室温共混物膜的DSC图图5 PU预聚体与硝化纤维素升温接枝物膜的DSC图3.2.3抗冻与耐热性能
由试验得出如下结论:
从表4可看出用聚氨酯预聚体改性的材料热性能要比醇酸树脂和DOP改性的硝酸纤维素膜好.从DSC谱图图4、图5上看出,PU预聚体改性NC膜的玻璃化转变温度分别在244K、243K,粘流温度大于420K.这可能因为PU改性NC膜的聚集态为软硬交替交联网状结构,在软段未被冻结之前,膜仍具有很好的柔韧性,所以膜的玻璃化温度是由软段提供的.软段的玻璃化温度一般较低,故膜能在-30℃时仍保持柔顺.而在硬段晶区未被熔化之前,它的存在保持了膜的机械性能,硬段晶区同样表现出较高的粘流温度,因此在该体系中软段提供抗冻性能,硬段提供耐热性能.
表4 不同基料膜抗冻与耐热性能
基料组分 -30℃3小时 85℃小时
NC+DOP 冷裂 粘NC+醇酸树脂 冷裂 粘NC+PU预聚体 无冷裂 不粘
NC 冷裂 不粘
3.2.4色泽、光泽与手感
在几种不同配方的比较中发现,PU改性的NC膜光亮度、手感均很好,只是随着PU含量的增加,光泽度略微下降,颜色变深,但手感却变好,同时由PU在高温下与NC接枝的材料,颜色更黄,这可能是PU预聚体和NC在高温下氧化、分解而造成的.
3.2.5耐水及耐溶剂性能
PU改性的NC涂料有较好的耐水和耐溶剂能力,见表5.这是因为PU与NC接枝后已无活性,不再与水或乙醇等有机溶剂反应.
对醇酸树脂改性的NC涂料而言,它的膜未能形成网络结构,而乙醇对醇酸树脂和NC都有一定的溶解能力,所以此种膜的耐溶剂性能就比较差.
表5 膜的耐水及耐溶剂性能
基料组分 浸泡在乙醇中24小时 浸泡在水中72小时 取出后2小时
NC+醇酸树脂 变软、变粘、有轻微溶 合格 恢复正常
解现象 (允许发白、失光)
NC+PU预聚体 合格 合格 恢复正常
(允许发白、失光) (允许发白、失光)
表6 不同涂饰剂的性能比较
Isoderm base
Bayer皮革涂料 醇酸树脂改
性NC膜纯NC膜 聚氨酯改性NC
A5 A6 A7
拉伸强度(MPa) 6.8 8.72 22.2 8.13 9.00 10.28
断裂伸长% 31.7% 23.5% 3.1% 359.2% 248.6% 181.9%
光泽 好好好好好好颜色 无色 无色 微黄 微黄 微黄 微黄
抗冷裂性(-30℃) 好 不好(脆折) 不好(脆折) 好好好耐热性(85℃) 不好(变黄) 不好 好好好好耐水性 一般 一般 好好好好耐溶剂性 一般 一般 好好好好手感 好 一般 好好好好3.2.6不同涂饰剂各项性能比较
在表6里,列出了自制的聚氨酯改性NC涂饰剂与Bayer公司的一种皮革涂料的各项性能比较.从表中可以看出,自制涂料的各项性能与Bayer公司涂料的性能相当,只有涂料的颜色不如它好,略带黄色.
4 结论从各种性能比较而知,由聚氨酯接枝改性的硝化纤维素膜比由醇酸树脂增韧的膜有更大的拉伸强度与伸长率,并有良好的耐热性能和抗冻能力.其耐水性、耐溶剂性也十分好,同时还具有优良的手感和极高的光泽度.
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关键词:硝化纤维素 皮革涂料 聚氨酯 醇酸树脂 改性
Study on Preparation and Properties of
Nitrocellulose Coating Modified with Polyurethane
Pu Minli Sun Guohai
(Dept. of Polymeric Materials, Tianjin Univ., Tianjin 300072)
Han Jiaxiang
(Institute of Elemento-organic Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071)
Abstract:Proparation and properties of nitrocellulose coating modified with polyurethane was studied in the paper. It is found that the coating has good gloss, handle, and good mechanical properties such as flexibility and tensile strength. The membrane has excellent freezing resistance and heat resistance.
Keywordsnitro-cellulose leather coating polyurethance alkyd resin modification:
硝化纤维素(又名硝化棉)涂饰剂用作皮革顶层上光剂,在国内外一直处于重要的地位[1,2].硝化纤维素作为成膜材料有着独特的性能,但其低温易脆,需用增塑剂,但增塑剂的迁移会出现变脆、变黄.近年来采用各种成膜材料(如醇酸树脂、聚丙烯酸树脂、聚醚、聚氨酯等)对硝化纤维素进行共混改性或接枝改性[3~5],提高硝化纤维素涂饰剂的性能.本文用聚氨酯改性硝化纤维素,制得的改性硝化纤维素涂饰剂具有良好的柔韧性和强度,膜光亮,手感好,具有优良的耐寒性和耐热性.
1 反应原理
1.1聚氨酯预聚体的合成原理
本次合成中采用甲苯二异氰酸酯(TDI)与二羟基聚醚两种基本原料.TDI是由2,4-及2,6-甲苯二异氰酸酯两种异构体混合组成的.它们都含有活泼的-NCO基团,与聚醚中的-OH发生如下亲核加成反应:
形成软硬段交替的嵌段共聚物.(在后文中将聚氨酯预聚体简称为PU预聚体)
1.2硝基纤维素与PU预聚体的接枝共聚机理
硝化纤维素是纤维素的硝化产物(简称NC),它的化学式:
[C6H7O2(OH)3-g(ONO2)g]n,g为酯化度,即硝化纤维素样品中,每个葡萄糖残基上含有的硝酸酯基(-ONO2)基团个数的平均值.
NC与PU预聚体接枝,发生如下反应:
2 试验部分
2.1主要原料(表1)
2.2试验及性能测试
2.2.1预聚体的制备
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和通氮管的干燥4口瓶中,加入定量的TDI,通入氮气,20分钟后滴加计算量的二羟基环氧丙烷聚醚(经脱水处理).在50~55℃反应两小时,然后升温至90~95℃继续反应1~2小时,定时取样分析异氰酸基团的百分含量,当其接近或达到理论值时反应完毕.
2.2.2预聚体-NCO%的测定
将上述取出的样品置于干燥的磨口锥形瓶中,加入20ml 0.1068mol/l二正丁基胺甲基溶液,,摇匀,放置20~30分钟,待反应xx后,加入20ml异丙醇,再加入3~4滴溴甲酚绿指示剂,将预先标定好的浓度为0.1048mol/l的盐酸滴定,并在同样条件下做空白试验,根据下列公式计算NCO%:
-NCO%=[(V0-V1)NE/Wt1000]t{bfb}
V0-空白试验消耗的标准HCl溶液ml数V1-试样消耗的标准HCl溶液ml数N-HCl标准液的当量浓度
E-异氰酸基团的分子量
W-样品重量克数
表1
名称 规格 产地
硝化纤维素(NC) 工业级0.5秒 天津南华皮革有限公司
TDI 工业级 天津大学有机试验厂提供
聚醚210 工业级 天津石化二厂
聚醚220 工业级 天津石化二厂
醇酸树脂 工业级 天津灯塔涂料厂提供
2.2.3 PU预聚体与NC的反应
(1)PU预聚体与NC的升温接枝
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和通氮管的干燥4口瓶中,加入溶解好的硝化纤维素溶液,通入氮气,20分钟后加入计算量的预聚体,在70~75℃下反应2小时,得到产物可以直接涂膜或用以与NC共混.
(2)NC与PU预聚体的共混接枝
取计算量的NC溶液与PU预聚体或其与NC的升温接枝产物混合,加入一定量的溶剂稀释,搅拌均匀后涂膜.
2.2.4 NC与醇酸树脂的共混
按比例称取NC溶液与醇酸树脂,并加入其它增塑剂(如DOP)、溶剂与稀释剂,搅拌均匀,进行涂膜.
2.2.5红外光谱分析
取N1、P2、M3、G4 4个样,用红外光谱仪进行分析.其中N1为纯的NC,P2为PU预聚体,,M3为它们的常温接枝物,G4为它们的高温接枝物.
2.2.6 DSC法测定Tg
用Perlin-Elmer DSC-2C型DSC仪对膜A9、B2进行分析.它们皆为PU改性膜.
2.2.7涂料膜耐水性、耐有机溶剂性测试
(1)耐水性
将样品在水中浸泡72小时,允许漆膜发白,失光,并要求样品从水中取出后,2小时复原.
(2)耐有机溶剂性
将样品浸于95%的乙醇溶液中24小时,允许漆膜发白,失光,并要求样品从水中取出后,2小时复原.
2.2.8力学性能
将涂料膜做成长60mm,宽10mm的样条,用夹具夹紧样条,并使拉伸前夹具间距保持为30mm,在DL-1000B型电子拉力试验机上,以速率为37.5mm/min下进行拉伸.
2.2.9抗冻性能与耐热性能试验
不同成膜剂的涂饰剂涂在25t75mm的玻璃片上,膜厚控制在0.02~0.1mm之间,采用自然风干表面后在80℃的烘箱中烘干.
(1)抗冻性能试验是将样条放在-30℃的冰箱中,2小时后,迅速用镊子将其折叠,看其是否折断或出现裂纹来评估它的抗冻性能好坏.
(2)耐热性能试验是将样条置于85℃的烘箱中,1小时后看其是否发粘、熔化或变色来评估它的耐热能力的.
3 结果与讨论
3.1聚氨酯预聚体合成的影响因素
3.1.1杂质的影响
在合成预聚体时,由于TDI中的-NCO基团非常活泼,能与水及空气中的氧发生反应,所以对聚醚必须先脱水,并在反应过程中用氮气保护.否则,水与游离的-NCO基团反应,产生二氧化碳而出现鼓气现象,导致漆膜产生气泡.严重时,反应过程中会出现凝胶.而TDI在较高温度下能被空气氧化,使制品变黄,影响美观.
3.1.2聚醚分子量对反应的影响
随着聚醚分子量的增大,预聚体的分子量也会逐步增大,到一定程度就会发生凝胶现象,而预聚体分子量太小又得不到理想的柔性链.为了均衡这种现象,反应时,应根据聚醚的分子量大小设计反应历程.
当聚醚的分子量在300~800时,可以通过向聚醚中滴加TDI的方式,制造聚醚过量的环境,使每一个TDI的两个官能团得到充分的反应.而当聚醚的分子量介于800~1300时,可以直接将两者混合进行反应;聚醚的分子量大于1300时,就应该向TDI中滴加聚醚,造成TDI过量,使TDI分子上只连有一个聚醚分子或少数几个聚醚分子,以降低分子量.
3.1.3 TDI与聚醚摩尔比对预聚体性能的影响
TDI与聚醚的-NCO/-OH比对预聚体的分子量也有较大影响.理论上说-NCO/-OH=1时预聚体的分子量较大,合成预聚体时,既要保证预聚体能达到预定的分子量,,还要使剩余的-NCO量能足够和NC中-OH进行接枝反应.一般-NCO/-OH比应在1.5~2.0之间.
图1 -NCO%随反应时间的变化曲线
3.1.4-NCO%与反应时间的关系
由反应过程中不断取样分析-NCO%得到了其随时间的变化图,见图1.-NCO%随反应时间的增加而不断下降,到一定程度其趋势便变得缓慢.
3.1.5 PU预聚体和NC膜的红外光谱分析
图2为不同基料的IR图.从P2(PU预聚体)的谱图中可以看出,在2274.4cm-1处出现强吸收峰,此峰为-N=C=O的非对称伸缩振动特征峰,说明预聚体中含有-NCO基团,而在M3、G4的谱图中,该特征峰消失了,说明预聚体已和NCxx接枝,不再含有-NCO基团了.
Wavenumber cm-1
图2 不同基料的IR图注:N1:硝化纤维素NC;P2:PU预聚体;M3:PU预聚体与硝化纤维素室温共混物;G4:PU预聚体与硝化纤维素升温接枝物.
3.2改性膜的性能及分析
3.2.1不同配比的NC和PU预聚体在常温下接枝的力学性能比较和分析
在表2中,样品的配比(NC/PU预聚体)从上至下逐渐增大的,而漆膜的强度也逐渐增大,而它的伸长率则呈现出相反的趋势,这种现象可通过硝化纤维素的分子结构来解释,在纯NC固体中,分子的聚集态结构为一种"介晶态"结构,如图3(a).分子之间通过氢键及范德华力缔结,溶解后,其晶态结构被破坏,分子键分散于溶液中,此时PU预聚体的加入,预聚体中的-NCO基团与NC中的-OH基团发生反应,在刚性NC分子上接上了预聚体的柔性链,在成膜过程中,逐渐形成图3(b)这种聚集态结构.
NC和PU预聚体接枝后,形成了软硬交替的结构,随着预聚体含量的增加,柔性分子随着增加,自然提高了伸长率,但同时NC刚性分子的减少又使得材料的拉伸强度降低.
表2 不同配比的NC和PU预聚体常温接枝膜的性能
型号 拉伸强度(MPa) 伸长率%
PU预聚体 不能成膜
A1 1.42 1559.8
A2 2.81 805.6
A3 5.19 576.4
A4 5.87 473.9
A5 8.13 359.2
A6 9.00 248.6
A7 10.28 181.9
A8 10.96 154.1
A9 12.94 133.6
纯NC 22.2 3.1
3.2.2不同分子量的PU预聚体与NC接枝力学性能比较
从表3中,可以得出一个结论.即在同样比例下,高分子量PU预聚体改性NC比低分子量有着较低的拉伸强度和较高的伸长率,这可能是由于高分子量PU预聚体能提供更好的柔性,低分子量预聚体分子能提供更高的强度.
图3 硝化纤维素分子结构示意图
表3 不同分子量的PU预聚体与NC接枝力学性能
NC/PU 低分子量PU预聚体 高分子量PU预聚体
强度(MPa) 伸长% 拉伸强度(MPa) 伸长率%
图4 PU预聚体与硝化纤维素室温共混物膜的DSC图图5 PU预聚体与硝化纤维素升温接枝物膜的DSC图3.2.3抗冻与耐热性能
由试验得出如下结论:
从表4可看出用聚氨酯预聚体改性的材料热性能要比醇酸树脂和DOP改性的硝酸纤维素膜好.从DSC谱图图4、图5上看出,PU预聚体改性NC膜的玻璃化转变温度分别在244K、243K,粘流温度大于420K.这可能因为PU改性NC膜的聚集态为软硬交替交联网状结构,在软段未被冻结之前,膜仍具有很好的柔韧性,所以膜的玻璃化温度是由软段提供的.软段的玻璃化温度一般较低,故膜能在-30℃时仍保持柔顺.而在硬段晶区未被熔化之前,它的存在保持了膜的机械性能,硬段晶区同样表现出较高的粘流温度,因此在该体系中软段提供抗冻性能,硬段提供耐热性能.
表4 不同基料膜抗冻与耐热性能
基料组分 -30℃3小时 85℃小时
NC+DOP 冷裂 粘NC+醇酸树脂 冷裂 粘NC+PU预聚体 无冷裂 不粘
NC 冷裂 不粘
3.2.4色泽、光泽与手感
在几种不同配方的比较中发现,PU改性的NC膜光亮度、手感均很好,只是随着PU含量的增加,光泽度略微下降,颜色变深,但手感却变好,同时由PU在高温下与NC接枝的材料,颜色更黄,这可能是PU预聚体和NC在高温下氧化、分解而造成的.
3.2.5耐水及耐溶剂性能
PU改性的NC涂料有较好的耐水和耐溶剂能力,见表5.这是因为PU与NC接枝后已无活性,不再与水或乙醇等有机溶剂反应.
对醇酸树脂改性的NC涂料而言,它的膜未能形成网络结构,而乙醇对醇酸树脂和NC都有一定的溶解能力,所以此种膜的耐溶剂性能就比较差.
表5 膜的耐水及耐溶剂性能
基料组分 浸泡在乙醇中24小时 浸泡在水中72小时 取出后2小时
NC+醇酸树脂 变软、变粘、有轻微溶 合格 恢复正常
解现象 (允许发白、失光)
NC+PU预聚体 合格 合格 恢复正常
(允许发白、失光) (允许发白、失光)
表6 不同涂饰剂的性能比较
Isoderm base
Bayer皮革涂料 醇酸树脂改
性NC膜纯NC膜 聚氨酯改性NC
A5 A6 A7
拉伸强度(MPa) 6.8 8.72 22.2 8.13 9.00 10.28
断裂伸长% 31.7% 23.5% 3.1% 359.2% 248.6% 181.9%
光泽 好好好好好好颜色 无色 无色 微黄 微黄 微黄 微黄
抗冷裂性(-30℃) 好 不好(脆折) 不好(脆折) 好好好耐热性(85℃) 不好(变黄) 不好 好好好好耐水性 一般 一般 好好好好耐溶剂性 一般 一般 好好好好手感 好 一般 好好好好3.2.6不同涂饰剂各项性能比较
在表6里,列出了自制的聚氨酯改性NC涂饰剂与Bayer公司的一种皮革涂料的各项性能比较.从表中可以看出,自制涂料的各项性能与Bayer公司涂料的性能相当,只有涂料的颜色不如它好,略带黄色.
4 结论从各种性能比较而知,由聚氨酯接枝改性的硝化纤维素膜比由醇酸树脂增韧的膜有更大的拉伸强度与伸长率,并有良好的耐热性能和抗冻能力.其耐水性、耐溶剂性也十分好,同时还具有优良的手感和极高的光泽度.
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