阳离子聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵的絮凝机理初探
                        田秉晖 ，栾兆坤，潘纲
            中国科学院生态环境研究中心环境水质学xxxx实验室，北京100085
    摘要：以聚二甲基二烯丙基氯化铵PDADMAC(特性粘度分别为2．7，1．4，0．7)为絮凝剂，对比PAC和PFC。通过残余浊度、Zeta电位、FI絮凝指数的测定，研究了PDADMAC对高岭土悬浊体系(浊度分别为6000，1000，200和10 NTU)的絮凝特性，并对其絮凝作用机理进行了探讨．结果表明，聚二甲基二烯丙基氯化铵的吸附构型决定其絮凝机理在较低初始悬浊物浓度下(200 NTU) 为单个颗粒物表面吸附覆盖及其“吸附电中和”絮凝模型；在高浊条件下(>1000 NTU)为单颗粒表面(Monomer)部分吸附覆盖及其“吸附架桥”絮凝模型．
关键词：絮凝；阳离子聚电解质；聚二甲基二烯丙基氯化铵
文章编号：0253-2468(2007)11-1874-07 中图分类号：X131．2 文献标识码：A
1 引言(Introduction)
在水处理技术领域中，化学絮凝法具有操作简便、净化除浊效果好、投资运行费用低、适用性广等优点而得到广泛应用，成为众多处理工艺流程中不可缺少的前置单元操作技术．其中，阳离子型有机高分子絮凝剂具有：① 阳离子度高，分子量高，絮凝效能强，用量少，适用性广；② 可以根据需要引人不同官能基团(带电基团、亲水基团和疏水基团等)，可以任意设计阳离子度和分子量；③ 易于和其它无机混凝剂或助凝剂复合，制备多元高效复合絮凝剂等优点，已成为国内外高效絮凝剂及其理论研究的热点内容(Wandrey，1999；Matsumoto，2001；Zhao，2002；Pearse，2001)．
聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)是1种应用较广的阳离子型有机高分子絮凝剂(Bowman， 1979； Zhao， 2002； Tian， 2005a；2005b)．但是，以往研究中，人们更热衷于对阳离子型有机高分子絮凝剂的开发及应用，而对其应用基础研究重视不够(Yoon，2004；Besra，2003；Pascal，2005；Chen，2005)．对阳离子型有机高分子絮凝剂的反应特性和独特的絮凝性能等，在一定程度上仍沿袭传统无机盐和PAM 的絮凝反应及其凝聚机理，缺乏独立的深入研究，致使阳离子型有机高分子絮凝剂及其复合型絮凝剂在其结构设计、合成方法、物理化学改性以及复合应用过程中缺乏严谨的理论支持，导致研制开发随意性大，直接影响了高效产品制备及其絮凝效能．近年来，针对阳离子型有机高分子絮凝剂高效性的絮凝机理研究已经引起了国际上广泛的关注(Besra，2004；Zhu，2001；Harris，2000；Nishida，2002)．现有研究表明，吸附和吸附构型是影响阳离子型有机高分子絮凝剂絮凝机理的主要因素．但是，相对于传统无机盐和PAM 的絮凝反应，其基础应用理论仍有待于全面而系统地研究(Besra，2004；Zhu，2001；Harris，2000；Nishida，2002)．
本研究中，以PDADMAC(特性粘度分别为2．7，1．4，0．7)为絮凝剂，对比PAC和PFC，通过残余浊度，Zeta 电位，FI絮凝指数的测定，探讨了PDADMAC对高岭土悬浊体系(浊度分别为6000，1000，200和10 NTU)的絮凝特性，并对PDADMAC的絮凝作用机理进行了初探．
2 材料与方法(Materials and methods)
2．1 实验材料
实验所用特性粘度0．7的PDADMAC是40％的水溶液(Florage，SNF，France)，特性粘度2．7和1．4的PDADMAC是实验室合成．实验在(25±0．1)℃ ，1．0 mol•L NaC1溶液条件下进行．实验用水是由纯化净水装置(a Seralpur Pro 90C apparatuscombined with an ultrafiltration USF Elga laboratoryunit)制得的纯水．
2．2 絮凝实验
     源高岭土悬浊液由高岭土(分析纯，北京化学试剂公司)和去离子水制得，浓度为100 g•L一．源高岭土悬浊液的粒度分布用激光粒度仪(Mastersizer2000，Malvern CO．，UK)表征，颗粒物粒径小于2m，平均粒径0．92 m．试验用人工配水由源高岭土悬浊液稀释得到，其中NaNO 和NaHCO，的浓度都是5×10～mol•L–1．在烧杯絮凝试验中，人工配水的高岭土浓度分别为10、200、1000、6000 mg•L–1．絮凝试验采用转速300 r•min 快搅1 min，转速40 r•min 慢搅l0min，絮体沉降30 min．残余浊度(RT)和Zeta电位分别用浊度计(HACH 2100N Turbidimeter，HACH，Loveland，Co．)和Zeta 电位仪(Zetasizer 2000，Malvern CO．，UK)测定．在搅拌和絮凝的过程中，通过蠕动泵在线连续取样，采用光散射分析仪(PDA2000，Rank Brithers Ltd．)测定絮凝指数(FI)．
3 结果(Results)
3．1 10 NTU的悬浊液絮凝试验
烧杯絮凝试验结果如图1所示．图1表明，聚二甲基二烯丙基氯化铵絮凝剂对低浊水(10 NTU)的絮凝效果较差，远不如无机高分子絮凝剂PAC和PFS的絮凝除浊效果，而且分子量对其絮凝效能几乎没有明显影响．

3．2 2oo NTU悬浊液的絮凝试验结果
由图2(a，b)可见，对浊度200 NTU的悬浊液，聚二甲基二烯丙基氯化铵PDADMAC的絮凝效能已明显提高，并开始好于PAC絮凝效果．而且随聚二甲基二烯丙基氯化铵特性粘度提高，絮凝效能明显增加．但此时残余浊度仍较高(在90NTU以上)．而且{zj0}絮凝范围极小，易反稳．由图2(c)Zeta电位测定结果可见，聚二甲基二烯丙基氯化铵絮凝剂的絮凝Zeta电位迅速由负变正，并且特性粘度越高越明显．{zj0}絮凝点时的Zeta电位接近于零．由凝剂，大量研究和文献表明(Besra，2004；Zhu，2001；Harris，2000；Nishida，2002)，{zj0}絮凝点的Zeta电位往往不在零电点处，这主要是因为无机高分子絮凝剂的絮凝作用主要取决于水解聚合形态的正电荷产生的“吸附电中和”作用，而水解聚合形态分子量较小，因此“絮凝架桥”作用能力较弱(Besra，2004)．而阳离子型有机高分子絮凝剂则不同，其巨大的分子量和柔性线性分子链，使其在絮凝过程中可以充分发挥“絮凝架桥”作用，而“吸附电中和”作用则弱得多，其絮凝作用机理与分子结构和阳离子官能团密度，以及水质条件、胶体颗粒物性质等密切相关.
   聚合物附着在颗粒物表面有“环(1oops)”、“尾(tails)”和“链(trains)”等3种状态．一般，当有机高分子絮凝剂的吸附趋于“链”式吸附状态时，吸附机理趋于“吸附电中和”作用．而有机高分子絮凝剂的吸附趋于“环和尾”吸附状态时，其吸附机理趋于“吸附架桥”作用．结合本文Zeta电位和絮凝指数FI的结果，可以认为，聚二甲基二烯丙基氯化铵的絮凝机理由其吸附构型决定．在较低初始悬浊物浓度下(200 NTU)，聚二甲基二烯丙基氯化铵在单颗粒表面的吸附符合“链”吸附构型及其电中和絮凝模型(如图5所示)．此条件下，由于颗粒物数量较少，碰撞几率低，投加聚二甲基二烯丙基氯化铵后，其分子链上的阳离子基团不能瞬间及时捕集到更多颗粒，结果在单个颗粒物表面大量吸附覆盖，使其吸附构型接近于“链”吸附状态．当聚二甲基二烯丙基氯化铵投量增加，易于在单个颗粒物表面发生超量吸附，结果导致颗粒物表面的超电荷现象发生，Zeta电位迅速变正．这种“链”吸附构型在颗粒物表面无法充分伸展，不能充分发挥“絮凝架桥”作用，甚至在单个颗粒物表面产生多层“吸附电中和”的全覆盖效应，无法起到絮凝作用．吸附架桥理论指出(Wandrey，1999；Matsumoto，2001)，只有在絮凝剂投加适量时，即胶体颗粒只有表面部分覆盖时，才能在胶粒间产生有效的吸附架桥作用并获得{zj0}絮凝效果，因此，在较低初始悬浊物浓度下(200NTU)，聚二甲基二烯丙基氯化铵无法发挥其高效“吸附絮凝架桥”作用，以“吸附电中和”作用为主．具体表现为试验结果Zeta电位变号达到{zd0}值，但絮凝过程缓慢而形成的凝絮颗粒小，絮凝效果差．

  在高浊条件下(>1000 NTU)，聚二甲基二烯丙基氯化铵在单颗粒表面的吸附符合“环和尾”吸附构型及其“吸附架桥”絮凝模型(如图6所示)．此条件下，由于颗粒物数量增加，碰撞几率迅速增加，PDADMAC分子链上的阳离子基团瞬间及时地扑集到更多颗粒，结果在单个颗粒物表面呈“环和尾”吸附状态，单个颗粒物被部分包裹或覆盖，部分分子链吸附在单个颗粒物表面，部分伸展到水中继续吸附扑集其它颗粒物．此条件下，PDADMAC强烈的“吸附絮凝架桥”作用为主要絮凝机理，产生“簇团(Cluster)絮凝”，大大提高了絮凝效率，充分发挥了PDADMAC的高效絮凝作用．
   综上所述，PDADMAC阳离子型絮凝剂对负电颗粒物的絮凝过程可以被看作是“吸附电中和”与

“吸附架桥絮凝”的综合作用结果．两者间作用的强弱不仅取决于聚电解质的电荷密度、分子量以及离子官能团带电性、疏密程度等，而且还取决于负电颗粒物的性质和悬浊液的初始浓度，其原因在于PDADMAC阳离子型絮凝剂的絮凝机理是由其吸附构型决定的．
5 结论(Conclusions)
1)阳离子型有机高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵具有较大的分子量和柔性线性分子链，这使其絮凝过程主要以“絮凝架桥”作用为主，同时存在一定的“吸附电中和”作用．
2)阳离子型有机高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵的絮凝机理与其分子结构和阳离子官能团密度，以及水质条件、胶体颗粒物性质等有密切关系．
3)阳离子型有机高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵的吸附构型决定其絮凝机理．絮凝机理为：在较低初始悬浊物浓度下(200 NTU)为单个颗粒物表面吸附覆盖及其“吸附电中和”絮凝模型；在高浊条件下(>1000NTU)为单颗粒表面部分吸附覆盖及其“吸附架桥”絮凝模型．