化学镀铜的应用与发展概况

1 前言
    化学镀(Chemical Plating)又称自催化镀(AutocatalyticPlating)，是指在没有外加电流的条件下，利用处于同一溶液中的金属盐和还原剂在具有催化活性的基体表面上能够进行自催化氧化还原反应的原理，在基体表面化学沉积形成金属或合金镀层的一种表面处理技术，因此在绝大多数英文文献中又被译为不通电电镀或无电解电镀(Electroless plating)。
    化学镀的发展起源于上个世纪4O年代的化学镀镍技术，早在1944年，A．Brenner和G Riddell等l2J就进行了化学镀镍的实验室研究。化学镀铜技术则稍晚于化学镀镍，起始于1947年，Narcus首先报道了化学镀铜溶液化学。初始阶段化学镀铜液的稳定性很差，溶液易自动分解，且施镀范围不能控制，所有与溶液接触的地方都有沉积物。而真正意义上的商品化学镀铜出现于2O世纪5O年代，随着印制线路板(PCB)通孔金属化的发展，化学镀铜得到了最早的应用。{dy}个类似现代的化学镀铜溶液由Cahill公开发表于1957年，镀液为碱性酒石酸铜镀浴，甲醛为还原剂。现在，经过50多年的开发研究，形成了相对完善的化学镀的溶液化学知识以及工艺技术基础，并建立了初步的基础理论体系。
    化学镀铜是在有钯等催化活性物质的表面，通过甲醛等还原剂的作用，使铜离子还原析出。化学镀铜相对于电镀铜的优势主要有：①基体范围广泛；⑦镀层厚度均匀：④工艺设备简单：④镀层性能良好。
2 化学镀铜的应用
2．1 印刷线路板通孔金属化处理
    目前化学镀铜在工业上最重要的应用是印刷线路板(PrintedCircuit Board，简称PCB)的通孔金属化过程，使各层印刷导线的绝缘孔壁内沉积上一层铜，从而使两面的电路导通，成为一个整体。这种双面孔金属化的PCB可以大大提高可焊性，便于有大量插脚的集成电路元件的安装，提高元件密度，缩小体积。随着微电子工业和计算机工业的迅猛发展，对电子线路和器件而言，都要求其结构尽可能微型化，这就使得化学镀铜在计算机和仪器仪表等微处理机上得到了广泛使用。
    印刷线路板通孔金属化处理常分为两大类，即镀薄铜层和镀厚铜层。薄铜层的厚度必须在0．5 um以上，且内壁镀铜层应无孔洞、厚度均匀。这种化学镀铜液不添加还原促进剂，在镀铜液中浸3 min即可获得0.1 pan厚的镀铜层，然后再在硫酸铜电镀液中以1的微电流电镀铜，就可获得0。5 um以上的镀铜层。镀厚铜层是在化学镀薄铜层的基础上继续电沉积铜，达到需要的厚度。
2．2 内层铜箔处理
    制作多层印刷线路板时，为确保内层铜与绝缘树脂的结合力，通常要进行黑化处理。所谓黑化处理，就是在以亚氯酸钠为主要试剂的强碱性溶液中，浸泡内层铜箔后即可获得黑色的氧化铜。黑色氧化铜虽然与环氧树脂具有良好的结合力，但与耐热性和介电性优良的聚酰亚胺、BT树脂、PPE树脂的亲和力不好。
    此外，黑化处理形成的氧化铜，在含有盐酸和螫合剂处理液中易被溶解形成孔洞。为了解决上述问题，采用以次磷酸盐作还原剂的化学镀铜工艺，获得针状结晶镀铜层来替代传统内层铜的黑化处理，其镀层的耐蚀性、电可靠性及耐热性等均优于黑化处理后形成的氧化铜膜。
2．3 电磁波屏蔽
    化学镀铜的一个重要应用是作为电子元件的电磁干扰屏蔽罩。为减少电磁干扰，一些电子元件内外都需要电磁干扰屏蔽罩。由于价格、重量等原因，电子元件的外壳大多采用塑料制成，塑料的电磁干扰屏蔽效果不佳，因此，在塑料外壳的表面通过化学镀铜使其沉积一层金属铜层，可以有效的屏蔽电磁波的干扰。从1966年Lordi首次建议采用化学镀铜屏蔽电磁干扰，到80年代初期已经得到了广泛应用并一直沿用至今。
2．4 电子封装技术
    铝作为复杂电路和焊垫金属化的{sx}材料一直持续了30多年，但是，随着微电子制造向精细化方向发展，铝电阻较大和散热差的弊端就显现出来，而铜恰好具有这方面的优势。因此，化学镀铜广泛应用于电子封装技术中，其中最突出的就是陶瓷电路衬底的金属化。陶瓷表面金属化不仅解决了陶瓷微粒与金属基体的浸润问题，而且通过焊接可使陶瓷与电子元件相连接。采用化学镀铜技术制备电路基板，导电性好、导热好、键合性能(铜导体上电镀镍／金)及软焊接性能好、工艺稳定、制作方便、成本低廉，是一种对微波和混合集成电路衬底金属化实用有效的工艺。
2．5 玻璃工业中的应用
    模具是玻璃容器成形过程的直接执行者，模具成形过程对模具材料有高光洁度、高导热性、高比热等几个方面的要求。为了改善模具的性能，目前采用铁合金材质的模具表面化学镀铜技术，用以提高模具表面的导热性，改善模具的光洁度，同时降低费用。在装饰玻璃行业，通过化学镀铜的方法在玻璃表面镀一层均匀、致密、光亮的铜膜，既可使其表面具有良好的导电性，为玻璃电镀提供了良好的基底材料，又使其具有较好的金属光泽，大大丰富其表面装饰效果。
2．6 其他领域的应用
    如今，化学镀铜技术已广泛应用于卫星通讯天线超轻波纹波导、雷达反射器、同轴电缆射频屏蔽、天线罩、底板屏蔽等制造中。化学镀铜作为装饰性的塑料镀也得到了迅速的发展。由于化学镀铜较镍、铬对环境的污染更小，因此化学镀作为厚的、装饰性的电镀膜的基底在塑料镀方面的应用越来越广泛。铜作为能提供高性能要求的主要材料，在汽车工业和航空工业都得到了应用。近几年来，人们对导电高分子材料的研究相当活跃，在高分子材料表面化学镀铜可获得电导率与铜相近的高分子填充复合材料。
3 化学镀铜{zx1}研究方向
3．1 采用非甲醛还原剂的化学镀铜
    当前在工业上应用较为普遍的化学镀铜方法仍是以甲醛(HCHO)为还原剂，EDTA和酒石酸钾钠为单独或混合络合剂。然而，甲醛对人体具有明显的危害，已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一， 同时易造成环境污染，因此采用非甲醛还原剂一直是化学镀铜的一个研究热点，并且取得了一定进展。
美国专利6046107、6193789、6329072、6524490都分别介绍了采用次磷酸或次磷酸盐作为还原剂的化学镀铜方法。杨防祖等 曾报道了以次磷酸钠为还原剂、硫酸镍为再活化剂的化学镀铜工艺，在该镀液中，化学镀铜过程可以持续进行并呈现自催化特性，镀液在合适的pH范围内可获得铜镀层。由于以次磷酸或次磷酸盐为还原剂的化学镀铜体系的工艺参数范围很大，镀液寿命长，能自行限制镀层，无有害的甲醛蒸汽，可能成为化学镀铜的发展方向 。
    美国专利6660071介绍了采用xx、无污染的乙醛酸(CHOCOOH)作为还原剂的化学镀铜工艺，可得到厚度为l～3 lam的化学镀铜层。吴丽琼等最近研究了以乙醛酸为还原剂，Na2EDTA·2H2O 为络合剂，亚铁氰化钾和2，2 ．联吡啶为添加剂的化学镀铜体系。用乙醛酸替代甲醛作还原剂化学镀铜，该方法镀速快、镀液稳定、环境污染较小，但原料比较昂贵。

    除了上述两种最常见的还原剂外， 目前国内外盛行研究的化学镀铜非甲醛还原剂还有DMAB (二甲氨基硼烷)、甲醛一氨基酸甚至硫酸亚铁等。
3．2 超声波辐射化学镀
    在传统的化学镀工艺中能量的输入主要通过水浴加热，而采用超声波辐射来作为化学镀过程中的一种能量输入形式已越来越引起人们的重视。在超声波化学镀过程中，主要是利用了超声波的超声空化和热效应。超声波应用于化学镀的作用机理主要有以下2种观点：一种观点认为超声波导致镀液与基体的界面处形成空化作用影响化学反应；另一种
观点认为超声波对镀液的空化作用，可使气泡进一步生成和扩大后突然破灭， 在这急速的气泡崩溃期间，产生的瞬间高温增强了分子碰撞，也增加了活化分子数目，从而加速了金属的沉积速度口引。
    E Touyeras等【26_ 7J研究了超声波对在环氧树脂上进行化学镀铜的影响，研究内容主要为沉积速度、镀层与基体的结合程度及其内应力等。工艺温度为48度，超声波发生频率高达530 kHz。实验结果表明，在非导体材料表面进行化学镀铜的同时使用超声波，能够有效地加快沉积速度，使镀层与基体的结合力增加25％～30％，内应力下降。F．Touyeras认为超声波在其中所起的作用主要是除氢和促进催化活化。谢致薇等 驯对陶瓷基片上化学镀铜的整个过程进行了研究，研究表明超声波辅助除油及粗化处理有利于形成致密、表面平整度高的铜层，且可以使随后的化学镀铜的沉积速率略有提高。
3．3 激光增强化学镀
    激光增强化学镀技术，就是利用激光的热效应或光效应来增强或激发化学镀过程，在金属、半导体或绝缘体基体上不用掩模而实现微区金属镀覆的新技术。
    由于激光具有高能量密度、高单色性以及良好的相干性、方向性等许多无可比拟的优点，可以使化学镀获得较高的化学沉积速度；同时由于激光诱导反应只发生在光照区，能实现金属在非金属上勿需掩模、微米量级的直接局域镀覆，也可以简化工艺，节约大量贵重金属；激光增强化学镀可以使镀层与基体结合较为紧密。
    目前，国外很多作者已使用染料激光、连续或脉冲氩离子激光、氪离子激光、铜蒸汽激光等多种激光器进行化学镀铜的研究。新加坡X，C．Wang等研究了在聚酰亚胺材料上采用Nd：YAG 激光诱导化学沉积金属铜的过程。刘建国等曾报道了利用CO2激光诱导液相沉积技术，从水溶液中在环氧树脂基体的正面局域沉积出了金属铜线。这种方法是将对CO2激光透明的材料放在液面上，然后将CO2激光照射在材料背面，由此在材料背面沉积出金属。但这种方法的缺点是要求材料对CO2激光透明，因而使其应用受到了限制。
3．4 无钯催化化学镀铜
    化学镀的催化活性物质(活化剂)一般为钯一锡胶体体系，尽管作为活化剂的胶体钯有很好的活性，但胶体钯易解胶而失去活性。碱性离子钯活化剂虽然具有较好的催化性能，但由于生产离子钯的主要原料为金属钯粉，而钯的价格这几年涨势迅猛，而且在采用离子钯作为催化剂时，工作液中易产生沉淀，影响其活性，因此采用无钯催化也是当今化学镀铜的一个研究热点。鞍山科技大学的高丽新和中科院沈阳金属所程陆凡等曾报道研究了不用贵重金属钯催化，直接在纳米碳纤维上化学镀铜的新方法。实验结果表明：以Cu 为单质铜来源，甲醛为还原剂，在合适的镀液配方中加入引发剂T，在优化的工艺条件下，可将铜直接镀覆在硝酸处理后的纳米碳纤维上。
4 化学镀铜研究展望
    随着现代工业的飞速发展，尤其是高新技术的发展，对化学镀铜工艺和镀层质量提出了更高的要求，综合目前研究进展和现有缺陷，提出以下主要发展方向：
    (1)对化学镀反应过程和催化原理的基础研究；

    (2)开发新的前处理工艺，尤其是非导体基体；
    (3)开发新的多元合金镀种，开发新的还原剂体系；
    (4)化学镀过程中恒定镀速的控制研究；
    (5)研究新的催化活性物质，控制贵金属作为催化剂所带来的过高成本；
    (6)废液的回收利用，降低环境污染。