张寿老中医拟设计的网瘾xx仪NiCuZn铁氧体纳米材料的制备方法的研究

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2010-06-03 16:26:13 阅读12 评论0 字号:

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尖晶石型NiCuZn铁氧体软磁材料是制备多层片式电感器(MLCI)的主要材料。为实现NiCuZn铁氧体的低温烧结,一般有二种技术途径。一是添加Bi2O3、V2O5等低熔点氧化物作助烧剂,研究表明:助烧剂的引入使铁氧体的磁性能下降,在共烧结过程中促进Ag扩散,难以获得高性能低温烧结铁氧体材料和高可靠性MLCI[7,8]。二是制备超微粉体,超微粉体由于比表面积大,颗粒之间的接触面积大,借助粉料的高表面自由能促进烧结,达到降低烧结温度,实现低温烧结致密化。纳米NiCuZn铁氧体软磁材料区别于传统的铁氧体软磁材料,就在于其粉体颗粒处于纳米量级,对于实现低温烧结和提高材料电磁性能方面都具有重要的现实意义。目前纳米铁氧体软磁材料已成为功能材料领域研究的热点[9-11]。
1.2 尖晶石型铁氧体的物理学基础
1.2.1 尖晶石型铁氧体的晶体结构
尖晶石型铁氧体的磁性是由于被氧离子所隔开的金属离子间产生超交换作用,从而使处于不同晶格位置上的金属离子磁矩反向排列,由于两者的磁矩不相等而表现出亚铁磁性。
1.2.1.1 尖晶石型铁氧体的晶体结构
尖晶石型铁氧体的晶体结构属于立方晶系(氧离子为面心立方密堆积),它与xx矿物--镁铝尖晶石MgAl2O4的结构相同,故得此名。尖晶石型铁氧体的
化学分子式可表示为MeFe2O4,其中Me代表离子半径与二价铁离子Fe2+相近的二价金属离子(如Mn2+,Zn2+,Cu2+,Ni2+,Mg2+,Co2+等)或平均化合价为二价的多种金属离子组(如Li+0.5Fe3+0.5 ),随着替代金属离子的不同,可以组成各种不同类型的铁氧体;但是,每一个尖晶石分子式必须满足:(1)金属离子的总和应等于3;(2)金属离子的化合价总和等于8;这也是组成尖晶石型复合铁氧体所必须遵循的原则。由一种金属离子取代而成的铁氧体,称为单组分铁氧体;如锌铁氧体ZnFe2O4。由两种金属离子替代而成的铁氧体,称双组分铁氧体;如镍锌铁氧体Ni-ZnFe2O4。由三种金属离子替代而成的铁氧体,称为多组分铁氧体(或复合铁氧体);如镍铜锌铁氧体Ni-Cu-ZnFe2O4。
尖晶石型铁氧体的晶体结构呈立方对称,一个单位晶胞含有 8个MeFe2O4。所以一个铁氧体单位晶胞内共有56个离子,其中Me2+离子8个,Fe3+离子16个,O2-离子32个。图1-1表示了一个尖晶石结构的单位晶胞。每个晶胞实际上可以分为8个小立方体,而这8个小立方体又可分为两类,每类各有4个;每两个共边的小立方体是同类的,每两个共面的小立方体分属于不同类型的结构。在每个不同类型的小立方体内都有4个氧离子。在8个小立方体中,氧离子都位于体对角线中点至顶点的中心。由于氧离子尺寸比较大,金属离子比较小,而以氧离子作为密堆积结构,金属离子都填充在氧离子密堆积的间隙内。氧离子之间存在两种空隙,即:(1)四面体空隙(简称A位);(2)八面体空隙(简称B位)。四面体空隙由4个氧离子中心连线构成的4个三角形平面包围而成。这样的四面体空隙共有64个,四面体空隙较小,只能填充尺寸较小的金属离子。八面体空隙由6个氧离子中心连线构成的8个三角形平面包围而成。这样的八面体空隙共有32个,八面体空隙较大,只可以填充尺寸较大的金属离子。如图1-2所示:在一个尖晶石晶胞中,氧离子密堆积后构成了64个四面体空隙和32个八面体空隙;但每个单位晶胞共有8个MeFe2O4分子,由于化学价平衡的结果,只有8个金属离子Me占据A位,16个金属离子Fe占据B位。也就是说只有24个空隙被金属离子填充,而72个空隙是缺位的。图1-3为尖晶石型铁氧体的晶体结构图。这种缺位是由离子间化学价的平衡作用等因素所决定的,却易于为其他金属离子填充和替代,为铁氧体的掺杂改性提供了有利条件,也是尖晶石型铁氧体可以制备成具有各种不同性能的软磁、矩磁、旋磁、压磁材料,得到非常广泛应用的结构基础。
四面体和八面体中的两类空隙大小与具体材料以及氧离子在晶胞中位移的大小有关。在理想情况下,氧离子作为无任何形变的刚性球,可以排成面心立方点阵结构。氧离子位于小立方体(也称次晶格)对角线中点至顶点的中心,也就是在对角线的3/4处。如以点阵常数为单位,则氧离子的这个位置相当的坐标为3/8 。为了描述氧离子位移的大小,引入氧参量U,现定义氧参量U为位于1/8晶胞体对角线3/4附近氧离子的坐标值(以基本晶胞长度a为单位),则理想尖晶石晶体的氧参量U=3/8=0.375。在实际应用中,常用氧参量U的大小表示氧离子位置的变化,用u?a表示氧离子到一个晶面的距离。在理想情况下u?a=3a/8,如果晶体有了形变,u值就不再等于3/8。因此,可以用氧参量U表示氧离子的位移和A、B位置的大小以及A、B位置可以容纳的金属离子的尺寸大小。[12,13]

 
图1-1 尖晶石型铁氧体的单位晶胞

      
图1-2 尖晶石型铁氧体的四面体和八面体


1.2.1.2 尖晶石型铁氧体中的金属离子分布
不同金属离子对于尖晶石型铁氧体结构中四面体空隙(A位)和八面体空隙(B位)具有不同的占位倾向,而金属离子在不同空隙中的分布则决定了铁氧体的各种磁性能。不同金属离子占位倾向的影响因素较为复杂。在尖晶石型铁氧体中,填充A位的金属离子构成的晶格称为A次晶格;同理,填充B位的金属离子构成的晶格称为B次晶格。一般来说,每种金属离子都有可能占据A位或B位,其离子分布式可表示为:
 
上式中( )表示A位,[ ]表示B位。在A位上有δ份数的Me2+和(1-δ)份数的Fe3+;而在B位上有(1+δ)份数的Fe3+和(1-δ)份数的Me2+,其中δ为变数。根据离子分布状态可以将尖晶石结构分为三种类型:
(1)、当δ=1时,离子分布式为(Me2+)[Fe3+2]O4,表示所有A位都被Me2+占据,而B位都被Fe3+占据,这种分布和MgA12O4尖晶石结构相同,称为正型尖晶石结构铁氧体。
(2)、当δ=0时,离子分布式为(Fe3+ )[Me2+Fe3+] O4,表示所有A位都被Fe3+占据,而B位则分别被Me2+和Fe3+各占据一半,这种分布正好和镁铝尖晶石结构相反,不是Me2+占A位而是Fe3+占A位,所以称为反型尖晶石结构铁氧体。   
(3)、当0<δ<1时,实际上所制备出的大多数铁氧体的δ值都介于两者之间,其离子分布式可表达为 ,表示在A位和B位上两种金属离子都有,称为混合型尖晶石结构铁氧体。
尖晶石型铁氧体中金属离子的分布比较复杂。由于A位和B位空隙所能容纳的金属离子{zd0}半径分别为rA=0.35rO=0.46?,rB=0.41rO =0.54 ? (氧离子半径为rO=1.32 ?),因此无论是四面体空隙还是八面体空隙,其空隙大小一般都不能xx的容纳下一个金属离子。当金属离子填充到空隙中,氧离子将沿立方体的对角线方向向外移动,这就造成了铁氧体的实际氧参量( U=0.379~0.385 )大于理想晶体。而且,四面体空隙小于八面体空隙(rA?rB ),如单从空隙大小来看,离子半径大的金属离子应该趋向于占据B位,而离子半径小的金属离子则趋向于占据A位。但实际情况并非如此简单,因为影响金属离子在尖晶石结构中的分布因素比较复杂。一般情况下,金属离子在A位和B位上的分布和离子半径、离子价态、电子层结构和离子间价键的平衡作用以及离子的有序现象(即离子自发的有规则排列趋势)等因素均有关系:
1、因为尖晶石结构中的A位比B位空隙小,所以离子半径大的金属离子倾向于占据B位,而离子半径小的金属离子倾向于占据A位。
2、由于晶体是由正、负离子间的静电库伦引力相互结合而成的,离子晶体的结合能也称为离子键,在B位上MeB被6个O2-包围,由于负电性较强而要求充填正电荷较大的高价离子;相反,在A位上MeA被4个O2-所包围,负电性较弱而要求充填正电荷较小的低价离子即可形成离子键。另外当氧参量U较大时,离子键的势能较低,负电性较弱,有利于低价离子占A位。即u<0.379时属反型分布,u>0.379时属正型分布。
3、金属离子的分布也与共价键、杂化键的形成有一定的关系。共价晶体(又称原子晶体)是由共有的价电子,依靠带负电荷的电子云的{zd0}重叠,与带正电荷的原子核结合而形成的,其结合能称为共价键(或共配键)。如果电子云不是由单个轨道,而是由几个不同类型的轨道混合而成的,这种共价晶体的结合能就称为杂化键。一般认为具有sp3杂化键(即由金属离子的s,p电子和氧离子的p电子所构成)的金属离子Zn2+, Cd2+, Ga3+, In3+倾向于占据A位,而具有d2sp3杂化键的金属离子Cr3+与具有dsp2杂化键的金属离子Cu2+、Ni2+倾向于占据B位。
4、金属离子的分布与晶格电场能量的高低有关。外层电子具有(3d8 )和(3d3)的Ni2+, Cr3+在B位上晶格电场的能量较低、比较稳定。所以Ni2+进入B位后将部分Fe3+排挤到A位而形成反尖晶石型结构NiFe2O4 ,Cr3+进入B位后和处于A位的Mn2+形成正尖晶石型结构MnCr2O4。
5、由于某些金属离子的置换,可以改变金属离子的原有分布。如Li+由电子有序现象决定倾向于占据B位,锂铁氧体是反型尖晶石结构,离子分布式为(Fe3+) [Li+0.5Fe3+0.5]O4。当加入Cr3+以后,由于Cr3+倾向于占B位的程度较强,而把Li+排挤入A位得到一种新的铁氧体(Fe3+0.8Li +0.2)[Li+0.3Fe3+0.2Cr3+1.3]O4。
6、金属离子的分布受温度的影响。一般在高温热骚动的作用下,将使某些金属离子改变位置,趋向于混合型分布。温度对金属离子Mg2+, Mn2+的影响{zd0},其次是Cu2+和Zn2+。在一般情况下,ZnFe2O4属于正型尖晶石结构,Zn2+占据A位,Fe3+占据B位。但在高温下离子的动能很大,Zn2+可以部分进入B位,而Fe3+也可以部分进入A位,呈中间型分布,从而使ZnFe2O4具有良好的铁磁性。[12-14]
综上所述:金属离子占位倾向是各种因素的综合结果,判断离子的占位倾向不能仅从某一个方面进行考虑,要综合考虑各种因素的影响。在NiZn铁氧体中,Zn2+首先占据A位,Ni2+离子占据B位,而Fe3+则分别占据了剩下的A位和B位,其离子分布式应为:
 
1.2.2 铁氧体的磁性来源和理论解释
1.2.2.1 铁氧体的磁性来源和超交换作用原理
铁氧体是一种亚铁磁性材料,亚铁磁性是未被抵消的反铁磁性。铁氧体磁性来源于两种没有抵消的反向磁矩;因此,铁氧体的分子磁矩为A次晶格和B次晶格中离子的自旋反平行耦合的净磁矩。
铁氧体是由多种金属原子和氧原子所组成的化合物,在铁氧体的晶格中,最相邻的A位和B位上的金属离子Me2+(rMe=0.06~0.09nm)被离子半径较大的非磁性氧离子O2-(rO≈0.132nm)隔开,金属离子Me2+间的距离实在太大,以致于电子不可能有直接的交换作用。1934年,克拉默斯首先提出了一种交换作用模型—超交换作用模型:反铁磁性和亚铁磁性物体内的磁性离子之间的交换作用是通过隔在中间的非磁性离子为媒介来实现的,故称为超交换作用。因此铁氧体的交换作用是通过隔在中间的非磁性氧离子为媒介来实现的超交换作用。
铁氧体的磁性来源于四面体空隙中金属离子(A位为Me1)和八面体空隙中金属离子(B位为Me2)的反向磁矩,金属离子Me1和Me2的磁矩是反向排列的。现以MnO为例来说明。MnO具有面心立方结构,其晶格是由互相交叉排列的Mn2+和O2-组成的,Mn2+离子的最近邻为6个氧离子O2-,而氧离子O2-的最近邻为6个锰离子Mn2+。由于Mn2+被O2-隔开,因而Mn2+的交换作用是通过O2-为媒介通过间接交换实现的。
在基态时,Mn2+离子的未满电子壳层组态为3d5,5个电子自旋彼此平行取向;O2-的最外层电子组态为2p6,其自旋角动量和轨道角动量都是彼此抵消的,无净自旋磁矩。在这种情况下,Mn2+与O2-的电子波函数在成180°键角方向时可能有较大的迭交,由于O2-离子无磁性,不可能导致自发磁化。但是,由于有迭交,提供了2p电子迁移到Mn2+的3d轨道内的机会,这样就使体系xx有可能变成Mn2+和O1-的激发态。当MnO处于激发态时,由于O1-中具有自旋磁矩,这个未配对的2p电子受激后跑到Mn2+离子的3d轨道后就成为d′电子,根据洪德规则,p电子进入Mn2+离子的3d轨道后,为保证系统的能量{zd1}而必须作反向排列,其磁矩取向与d电子磁矩取向相反;而另一个p电子则与另一个Mn2+离子发生直接交换作用,磁矩取向也彼此相反。结果就导致了O2-两侧成180°键角耦合的Mn2+离子的自旋必定为反平行排列,两个Mn2+离子的磁矩取向必定相反,这就是超交换作用原理。
对于尖晶石型铁氧体来说,金属离子分布在A位和B位,它们的最近邻都是氧离子,因此金属离子间存在三种超交换作用类型,也就是:①A-A型,②
B-B型,③A-B型。三种类型的超交换作用强弱取决于两个主要因素:        (1)、两个金属离子间的距离,以及金属离子间通过氧离子所组成的键角θi;
(2)、金属离子3d轨道电子数目及其轨道组态。
根据两个金属离子之间通过中间氧离子所组成的键角不同,离子组态可以分为如图1-4所示的五种情况。图中θ1=125°9′,θ2=150°34′,θ3=90°,θ4=125°2′,θ5=79°38′。根据超交换作用原理和金属离子间的五种相对位置可以看出A-B型的超交换作用最强,B-B型的超交换作用次之,而A-A型的超交换作用最弱。在尖晶石型铁氧体中,A位和B位上的离子磁矩取向是反平行排列的,因此,A位上的离子磁矩只能是平行排列的,而B位上的离子磁矩也是平行排列的,如果A、B位上的离子磁矩不相等,就会产生亚铁磁性。因此,正是A-B型的超交换作用才导致了铁氧体的亚铁磁性。[12-14]

      A-B 型                    B-B 型              A-A型
 
θ1=125°9′  θ2=150°34′       θ3=90°   θ4=125°2′         θ5=79°38′
 
           氧离子                A位                B位    

图1-4 尖晶石型铁氧体超交换作用类型

1.2.2.2 尖晶石型铁氧体的分子饱和磁矩
分子饱和磁矩是尖晶石型铁氧体软磁材料的各种物理性能的基础,分子饱和磁矩的大小取决于尖晶石型铁氧体的结构特征。尖晶石型铁氧体是一种亚铁磁性材料,铁氧体磁性来源于两种没有抵消的反向排列的离子磁矩,因此,可以根据铁氧体总金属离子的分布和各种磁性离子的磁矩数,就可以大致计算出各种铁氧体的分子饱和磁矩(也即{zd0}磁矩)。
在NiZn铁氧体中,处于四面体空隙(A位)和八面体空隙(B 位)的金属离子的自旋磁矩取向是反向平行排列的,其分子磁矩就为 A次晶格和B 次晶格中离子的自旋反平行耦合的净磁矩。NiZn铁氧体的离子分布式可以写成:
                    
|M|=|MB+MA|=MB-MA          (1-1)
式中,M为分子饱和磁矩,MB为B次晶格磁性离子具有的离子磁矩,MA为A次晶格磁性离子具有的离子磁矩。
我们知道:Zn+2的离子磁矩为0μB,Ni2+的离子磁矩为2μB,Fe+3的离子磁矩为5μB,则一个分子所具有的分子饱和磁矩为:
      M=(1+δ)5μB+(l-δ)2μB -(l-δ)5μB
       = 2(l+4δ) μB                               (1-2)
式中,M为分子饱和磁矩,μB为玻尔磁子
因此,我们可以通过调节δ值来改变尖晶石型铁氧体的磁化强度,也可以通过选择二价金属离子Me2+来实现。为了在给定的金属离子Me2+系统中实现磁化强度的控制,通常可以采用离子取代的方法来实现,特别是非磁性金属离子取代法。
当非磁性金属离子Zn2+加入后,由于非磁性离子Zn2+有强烈进入A位的趋势,强占了A位后,把部分磁性金属离子Fe3+被赶到B位,使得A位内离子磁矩下降,B位内离子磁矩增加,结果使得尖晶石型铁氧体分子饱和磁矩大大增加。但是,当非磁性金属离子Zn2+过多加入,更多的A位被Zn2+离子占据,A位上的磁性金属离子过分减少就会严重削弱A次晶格和B次晶格之间的超交换作用,使得B位磁性离子的B-B型交换作用增强,但这个B位的离子磁矩与多数B位的离子磁矩是反向平行的,结果每一个这样的B位离子将减少两个离子磁矩,这相当于B位的磁矩数下降,所以非磁性金属离子Zn2+的过多加入反而对提高分子饱和磁矩不利。由此可见,在NiCuZn铁氧体中,铁氧体软磁材料的饱和磁化强度可以由Fe3+、Ni2+、Cu2+和Zn2+四种主要成分的含量比例来决定。[12-14]
1.2.3 铁氧体的磁晶各向异性和磁致伸缩特性
尖晶石型铁氧体的磁晶各向异性和磁致伸缩特性是铁氧体软磁材料的内禀特性,它们对铁氧体材料的主要性能如磁畴结构、磁化过程、磁滞回线的形状、起始磁导率等有着重要的影响。[13,14]
1.2.3.1铁氧体的磁晶各向异性
尖晶石型铁氧体软磁材料被磁化时,磁化曲线随晶轴方向的不同而有所差别,即磁性随晶轴方向显示各向异性,这种现象称为磁晶各向异性。在同一单晶体内,由于磁晶各向异的存在,磁化强度随磁场的变化便会因方向的不同而有所差别。也就是说,在某些方向容易磁化,而在另一些方向上不容易磁化。我们把容易磁化的方向称为易磁化方向;把不容易磁化的方向称为难磁化方向。铁氧体沿容易磁化轴方向的磁晶各向异性自由能最小,沿难磁化轴方向的磁晶各向异性自由能{zd0}。铁氧体沿不同晶轴方向磁化时所增加的自由能不同,我们把这种与磁化方向有关的自由能称为磁晶各向异性能。磁晶各向异性对铁氧体的主要技术性能都会产生很大的影响。
对于立方晶系铁氧体,考虑到其对称性,单位体积中的磁晶各向异性能的表达式为:
              (1-3)
式中,Ek为磁晶各向异性能, K0为常数项,K1、K2分别为磁晶各向异性常数;α1、α2、α3分别为磁化强度矢量与立方晶轴[100]、[010]、[001]的方向余弦。通常常数项及方向余弦的六次方项可以忽略。则上式变为:
                                        (1-4)
因此,磁晶各向异性能的大小可以用磁晶各向异性常数K1来衡量。
一般来说,磁晶各向异性常数K1的{jd1}值随着温度的升高下降很快。因为当温度升高时,热骚动作用增加,使局部小区域的磁矩取向分散,因此在易磁化轴方向磁化时能量有所上升;而在难磁化轴方向磁化时能量有所下降,这样在难、易磁化轴方向上磁化的自由能差下降,所以磁晶各向异性常数K1也下降。
对于NiZn铁氧体而言,Zn2+的加入,可以明显的降低磁晶各向异性常数K1值。这是因为Zn2+为非磁性离子,不具有磁晶各向异性,它取代磁性离子后,减少了产生磁晶各向异性离子的数目,磁晶各向异性常数K1值势必下降;同时由于非磁性离子Zn2+的加入,使铁氧体材料的居里点下降,在室温时磁矩受热骚动的影响增加,这也使得K1值下降。
Fe3+对磁晶各向异性常数K1值的影响比较复杂。在NiZn铁氧体软磁材料中可使室温下的K1值下降,当Fe3+的成分适当时,甚至可以使磁晶各向异性常数K1值接近于零。
1.2.3.2铁氧体的磁致伸缩特性
磁性材料被磁化时,在磁化轴方向上所发生的伸长或缩短的弹性形变现象称为磁滞伸缩或磁滞伸缩效应。磁滞伸缩效应的大小通常用磁滞伸缩系数λ来衡量。磁滞伸缩系数λ为磁体伸长或缩短值△L与原长L0之比。
磁滞伸缩效应的大小与外磁场的强度有关。当外磁场达到饱和磁化场时,磁滞伸缩为一确定值,以λs表示,称为磁性材料的饱和磁滞伸缩系数。根据磁滞伸缩的张量特性,可以导出立方晶系饱和磁滞伸缩系数的表达式为:
    (1-5)
式中,αi和βi分别表示立方晶系饱和磁化方向与测量磁滞伸缩方向相对于三个晶轴的方向余弦,测量方向和磁化方向的夹角为θ,如果磁性材料磁滞伸缩效应是各向同性的,即λ[100]=λ[111]=λs,则上式可简化为:
                         (1-6)
磁滞伸缩效应的物理本质是:当温度下降到居里温度以下时,伴随着自发磁化的出现,离子间的相互作用在不同方向上将表现出差异,使得每个磁畴内的晶格发生了自发形变。对于出现自发磁化时,晶格自发产生形变的物理现象可简述为:在晶格中,离子的电子云为非球面对称,而当自旋方向改变时,由于自旋-轨道的耦合,电子云的状态也随之发生变化,因此,离子间的作用力在晶格的不同方向上发生变化,有的变强,有的变弱,结果引起晶格产生形变;对于整个晶格而言,表现为晶格长度的伸长或缩短。
对于NiZn铁氧体来说,非磁性离子Zn2+的加入可降低饱和磁滞伸缩系数λs值,为负磁滞伸缩。铁的磁滞伸缩为正磁滞伸缩,可以增大λs值。镍也可以降低饱和磁滞伸缩系数。要获得高磁导率的尖晶石型铁氧体软磁材料,就必须尽可能的降低磁晶各向异性常数K1值和饱和磁滞伸缩系数λs值;通过改变工艺条件,比如调整配方、添加杂质等使磁晶各向异性常数K1和磁致伸缩系数λs地都尽可能的趋近于零。
1.2.4铁氧体的磁畴理论
1.2.4.1磁畴的基本理论
铁磁性和亚铁磁性材料在很弱的外加磁场作用下,就能够磁化到趋近于饱和磁化状态而显示出很强的磁性,这是由于铁磁性和亚铁磁性材料内部的原子磁矩在没有外加磁场作用时,在各个小区域内的原子磁矩就已经定向排列了,这种不需要借助于外部原因,而xx由材料内部的原子磁矩自动定向排列所发生的磁化现象称为自发磁化。在铁磁性和亚铁磁性材料中,这样的每一个自发磁化小区域就称为磁畴。图1-5为磁畴的结构。磁畴内部的原子磁矩是按同一方向排列的,对于不同的磁畴,其自发磁化强度的方向是各不同的。
 
图1-5 磁畴结构示意图
退磁场能最小是磁畴形成的主要原因。因为在没有外磁场和外应力的作用下,铁磁体内的磁状态应该由以交换能、磁晶各向异性能和退磁能共同构成的总自由能为极小值来确定。交换能使近邻原子的自旋磁矩取向相同,造成自发磁化;磁晶各向异性能使晶体在易磁化轴方向磁化。当铁磁晶体沿易磁化轴方向磁化到饱和时,交换能和磁晶各向异性能共同取最小值。也就是说,铁磁体内的交换能和磁晶各向异性能不会导致磁畴的产生。这样就会因为退磁场的存在使铁磁体内的总能量增加,导致自发磁化状态不在稳定。为降低表面退磁场能,只有改变自发磁化的分布状态。于是,在铁磁体内出现许多自发磁化区域,也就是磁畴。所以,退磁场能最小是磁畴形成的根本原因。
磁畴形成以后,两个相邻的磁畴之间存在着自发磁化强度由一个磁畴的方向改变到另一个磁畴的方向的过渡状态层,这种相邻磁畴之间的过渡层就称为畴壁。如果畴壁两侧磁畴的自发磁化强度的方向成180°,则称之为180°畴壁。如果畴壁两侧磁畴的自发磁化强度的方向不是成180°,而是109°、90°和71°等,则统称为90°畴壁。因此,根据畴壁两侧磁畴的自发磁化强度方向间的关系,可以将畴壁分为(1)180°畴壁;(2)90°畴壁两种类型。
磁畴壁是相邻两磁畴之间磁矩按一定规律逐渐改变方向的过渡层。在过渡层中,相邻磁矩既不平行,又离开易磁化轴方向。磁矩的不平行分布增加了交换能,同时与易磁化轴方向的偏离又导致了磁晶各向异性能的增加;所以,畴壁具有一定的畴壁能。
磁性材料的磁化,其实质是材料受到外加磁场的作用后,其内部磁畴结构发生了变化。磁化过程的磁化机制主要有两种:(1)磁畴壁的位移磁化过程;(2)磁畴转动磁化过程。根据磁畴结构的变化,将磁性材料的磁化过程划分为畴壁位移过程和磁畴转动过程这样两种基本的运动方式。
根据铁氧体软磁材料的磁化曲线可以看出:从磁中性状态磁化到饱和磁化状态,整个技术磁化过程要经历畴壁位移和磁畴转动二种过程。磁畴在技术磁化过程中的运动方式,除与外磁场的方向有关外,还与磁性材料的晶体结构和磁畴的初始状态有密切关系。通常认为:对于磁晶各向异性常数K1较大的铁氧体软磁材料,在弱磁场强度下,一般以畴壁位移过程为主,在较强磁场强度下,则以磁畴转动过程为主。而对于磁晶各向异性常数K1较小的铁氧体软磁材料,在弱磁场强度下,细晶粒主要是磁畴转动过程起作用,大晶粒则以畴壁位移过程为主。[13,14,17]
1.2.4.2磁畴转动磁化
磁性材料存在磁晶各向有异性,每个晶体都有一个或几个易磁化轴。在没有外磁场时,每个磁畴的磁矩都以易磁化方向来取向。但在磁化时,和外磁场方向一致或接近一致的磁畴,它的静磁能最小,状态就比较稳定。而那些和外磁场方向夹角较大或反向的磁畴,其静磁能较大,状态就不稳定。在外磁场作用下,这些不稳定的磁畴逐渐转变为和外磁场方向一致或接近一致的磁畴,这就是磁畴转动的原因。因此,磁畴的磁化强度的矢量克服磁晶各向异性的阻力而转向与外磁场方向一致的过程就是磁畴转动。[13]
1.2.4.3畴壁移动磁化
能量最小原理同样是畴壁移动的主要原因。在外磁场作用下,那些和外磁场方向一致的磁畴通过壁移而不断扩大,{zh1}吞并其他磁畴。因此,壁移过程在本质上时一种微观的磁矩转动过程。在壁移过程中,磁矩并没有移动位置而只是产生转动,这种通过微观畴转才使畴壁产生宏观的移动。壁移过程和畴转过程的区别是:畴转磁化过程是整个磁畴的磁矩同时转动,转角的大小有外磁场强度及其他因素决定;而壁移磁化过程只是靠近畴壁的磁矩局部的发生转动,转动的角度是一定的,有一个磁畴方向转到另一个磁畴方向;至于有多少磁矩参加取决于外磁场的强度等因素。[13]
1.2.5尖晶石型铁氧体的主要性能参数
尖晶石型铁氧体软磁材料的主要性能可概括为“四高”和“四低”。“四高”是:高起始磁导率μi、高品质因数Q、高稳定性、高截止频率fr。“四低”是:低剩余磁感应强度Br,低矫顽力Hc,低温度系数αμ,和低功耗P0。根据尖晶石型铁氧体软磁材料的应用要求,主要性能参数为起始磁导率μi、饱和磁化强度Ms、矫顽力HC、磁损耗、温度稳定性、截止频率等。[12-18]
1.2.5.1 起始磁导率
    磁导率是尖晶石型铁氧体软磁材料的主要性能参数之一,最常用的是起始磁导率μi。其他磁导率如{zd0}磁导率μm 、复数磁导率μ、可逆磁导率μrev、增量磁导率μΔ等都与起始磁导率μi有着内在的联系。
起始磁导率μi是尖晶石型铁氧体软磁材料在弱磁场磁化过程中的一个宏观物理量。根据定义有:
                                   (1-7)
式中,μ0为真空磁导率,H为磁场强度,B为磁感应强度。
起始磁导率μi的大小,取决于尖晶石型铁氧体软磁材料磁化的难易程度,也取决于退磁后建立的磁畴结构受外磁场影响的大小程度。起始磁导率μi的微观机制是可逆磁畴转动磁化过程和可逆畴壁位移磁化过程,起始磁导率μi是这两个磁化过程的叠加,即:
                    (1-8)
如果烧结铁氧体软磁材料样品内部气孔多,密度低,则畴壁移出气孔需要消耗较大的能量,因此,在弱磁场下磁化机制以可逆畴转过程为主 。如果铁氧体软磁材料样品内晶粒大,密度高,气孔少,则畴壁移动非常容易,磁化就以可逆壁移过程为主 。通常可逆畴转过程和可逆畴壁移动过程均存在,它们各自所占的比例随铁氧体软磁材料的显微结构而异。
铁氧体软磁材料磁化过程的难易程度取决于磁化动力(正比于MsH)与阻滞之比。磁化过程容易,则起始磁导率μi就高。可逆畴壁位移过程的阻滞,主要来源于气孔、不均匀应力、异相掺杂,并且还包括晶界退磁场以及畴壁面积扩大引起的畴壁能量增加等。可逆磁畴转动过程的阻滞主要来源于磁晶各向异性、内应力,并且还包括由气孔、另相等在铁氧体软磁材料晶界处引起的退磁场(此退磁场使等效各向异性常数K增大)。可逆磁畴转动过程和可逆畴壁移动过程所产生的起始磁导率μi分别为:
                   (1-9)
                      (1-10)
式中,β为含杂质的体积浓度,δ为畴壁厚度,d为杂质直径,a、b分别为大于或等于1的比例常数,K1磁为晶各向异性常数,λs为饱和磁致伸缩系数,σ内为应力,Ms为饱和磁化强度。
理论和实践表明:提高饱和磁化强度MS,并使磁晶各向异性常数K1和饱和磁致伸缩系数λs都尽可能的趋近于零,是提高起始磁导率μi的必要条件;减少杂质,提高密度,增大晶粒,结构均匀,xx内应力和气孔的影响,是提高起始磁导率μi的充分条件。
提高尖晶石型铁氧体软磁材料的起始磁导率μi的主要方法有以下几种:
1、提高饱和磁化强度Ms
尖晶石型铁氧体软磁材料在弱磁场下,其磁化机制是以畴壁位移为主的磁化过程,由(1-10)式可知: ,即尖晶石型铁氧体软磁材料的起始磁导率μi与饱和磁化强度Ms的平方成正比。因此,提高饱和磁化强度Ms有利于获得高的起始磁导率μi。NiCuZn铁氧体的饱和磁化强度Ms决定于金属离子在A位和B位的分布情况,若A位和B位的离子磁矩差值增大,则NiCuZn铁氧体软磁材料的饱和磁化强度Ms提高。
2、降低磁晶向异性常数K1和磁致伸缩系数λS
提高尖晶石型铁氧体软磁材料的饱和磁化强度Ms不是xxx的方法,因为铁氧体软磁材料的饱和磁化强度Ms变化范围不是很大。提高铁氧体软磁材料起始磁导率xxx的方法是从配方和工艺上,使磁晶各向异性常数K1和磁致伸缩系数λs地都尽可能的趋近于零。
对于尖晶石型铁氧体软磁材料来说,首先从配方上选用磁晶向异性常数K1和磁致伸缩系数λS都很小的铁氧体软磁材料作为基本成分,如MnFe2O4 、   MgFe2O4、CuFe2O4、NiFe2O4等。然后再采用正、负磁晶向异性常数K1和磁致伸缩系数λS补偿,或者添加非磁性金属离子冲淡磁性离子间的耦合作用。
3、改善尖晶石型铁氧体软磁材料的显微结构
尖晶石型铁氧体软磁材料的显微结构是指结晶状态(如晶粒大小、完整性、均匀性、织构等)、晶粒状态、气孔的大小和分布、另相的多少与分布等。磁畴的结构与畴壁厚度取决于铁氧体软磁材料内部的各种能量(如磁晶各向异性能、应力能、退磁能等)平衡时的最小值。因此,显微结构影响着磁化过程中的动态平衡,从而影响起始磁导率μi。对于铁氧体软磁材料来说,杂质、气孔、晶粒和晶界是影响起始磁导率μi的重要因素。可以通过原材料的选择、烧结温度和热处理条件的控制等措施来降低杂质和气孔的含量,以改善尖晶石型铁氧体软磁材料的显微结构。
4、降低内应力σ
降低内应力σ,可以提高尖晶石型铁氧体软磁材料的起始磁导率μi。根据内应力的来源不同,可以采用不同的方法:①由磁化过程的磁致伸缩引起的内应力,它与磁致伸缩系数λs成正比,因此,可以通过降低磁致伸缩系数λS来减小此内应力。②烧结后冷却速度太快,会造成晶格畸变,产生内应力。可以采用低温退火处理来xx此应力。③气孔、杂质、晶格缺陷等因素在材料内部产生应力。这种应力可以通过原材料的优选以及工艺过程的严格控制来xx。
1.2.5.2 饱和磁化强度
磁化强度是描述尖晶石型铁氧体软磁材料磁性强弱程度的重要物理量之一。在外磁场的作用下,当铁氧体软磁材料磁化到饱和以后,将磁场强度H减小到零,则磁感应强度B和磁化强度M也将随之减小,由于磁性材料内部存在的各种杂质和不规则应力所产生的摩擦性阻抗,使磁感应强度B和磁化强度M不能回到零,而沿另一条曲线回到剩余磁感应强度Br和剩余磁化强度Mr,这种磁感应强度B和磁化强度M的下降总是落后于外磁场H的现象称为磁滞。如果要使磁感应强度B和磁化强度M减小到零,必须加上一定的的反向磁场,这样的磁场强度称为矫顽力;如果外磁场H继续在相反方向增加,然后又减小到零,再返回正方向增加,则磁感应强度B和磁化强度M也会随之增加回到原来的正向饱和磁感应强度Bs和饱和磁化强度Ms。 磁感应强度B和磁化强度M随外磁场H变化所形成的闭合曲线称为磁滞回线,如图1-5所示。
饱和磁化强度就是在外磁场H的作用下,单位体积内磁矩的矢量和随外磁场H的增强而增大,当磁体受到足够强度的外磁场H作用时,磁场矢量和不再随外磁场H的增强而增大。此时的磁化强度M值称为饱和磁化强度,以Ms表示。当磁性材料磁化到饱和状态后,外磁场再沿磁滞回线单调减小到零时的磁化强度,称为剩余磁化强度,以Mr表示。单位质量的饱和磁化强度和剩余磁化强度称为比饱和磁化强度和比剩余磁化强度,分别用 和 表示。
 
图1-6  磁滞回线
1.2.5.3 矫顽力
矫顽力Hc也是尖晶石型铁氧体软磁材料的主要性能参数之一。一般情况下,尖晶石型铁氧体软磁材料要求矫顽力越小越好。磁性材料的矫顽力是指磁体从饱和磁化状态沿饱和磁滞回线单调改变磁场,分别使磁化强度及磁感应强度减小到零时的磁场强度。因此,矫顽力Hc有二种形式,一种是内禀矫顽力HCM,另一种是磁感应矫顽力HCB,它们分别为磁滞回线上饱和磁化强度Ms=0和饱和磁感应强度Bs=0时,所对应的磁场强度。通常所称的矫顽力Hc是指内禀矫顽力HCM。
从磁畴结构运动变化的角度来说,矫顽力只与不可逆磁化过程有关,通常情况下,矫顽力可以表达为以下二式:
                     (1-11)
式中,K1为磁晶各向异性常数,σ为内应力,λs为饱和磁滞伸缩系数, 
μ0为真空磁导率,Ms为饱和磁化强度。
                      (1-12)
式中,β为含杂质的体积浓度,μ0为真空磁导率,Ms为饱和磁化强度。
尖晶石型铁氧体软磁材料一般是多晶体,晶粒对磁场有各种取向;因此易磁化轴相对与磁场也有各种不同的取向。这样,不同取向的晶粒,它们的临界场不同,矫顽力Hc也就不同。因此,尖晶石型铁氧体软磁材料的矫顽力是各晶粒对应的临界场的平均值。根据产生临界场的机理不同,矫顽力具有不同的结果。矫顽力大致可分为应力、掺杂和各向异性控制的矫顽力。一般来说,矫顽力Hc与饱和磁化强度Ms成反比,与磁晶各向异性常数K和饱和磁滞伸缩系数λs以及内应力σ成正比。
矫顽力Hc除与铁氧体软磁性材料的内禀特性有关外,还与铁氧体软磁性材料的显微结构有关。通常铁氧体软磁性材料的晶粒大小悬殊,晶界较厚,结构均匀性差,气孔分散于晶界和晶粒内部时,矫顽力Hc较大。当铁氧体软磁材料的晶界较薄,晶粒均匀,气孔少且呈球形时,矫顽力Hc较小。
因此,减小矫顽力Hc,一般可以通过减小杂质与缺陷的含量,使不可逆畴壁移动的成分降低;降低铁氧体软磁材料的磁晶各向异性常数Kl和饱和磁滞伸缩系数λs;减小内应力的起伏,使不可逆磁畴转动的成分降低。对于内应力不易xx的材料,应注意降低饱和磁滞伸缩系数λs。对于杂质较多的铁氧体软磁材料,应该注意降低磁晶各向异性常数K1值。由此可见,降低尖晶石型铁氧体软磁材料矫顽力Hc的方法与提高起始磁导率μi的方法是一致的。
1.2.5.4 磁损耗
尖晶石型铁氧体软磁材料在弱交变磁场中一方面会受磁化而储存能量;另一方面由于磁滞、涡流和磁后效等原因而导致了磁感应强度B的变化落后于磁场强度H而产生的损耗,即材料从交变场中吸收能量,并以热量的形式耗散的功率。这时磁导率应为复数磁导率,即 ;其中μ′对应于能量储存,μ″对应于能量损耗。在弱交变磁场中,磁感应强度B的变化与交变磁场H仅落后一相位角θ,也就是:
         ,                 (1-13)
则磁导率为:
              (1-14)
而损耗角正切tanδ为:
                              (1-15)
损耗角正切tanδ用它来表征材料的损耗特性,而其倒数一般称为品质因数Q。在实际应用中   用来表示比损耗系数,用 Q 或 Qf 来表征材料的交流磁性能。
通常情况下,磁损耗的机理有:磁滞、涡流和磁化驰豫等。由涡流引起的能量损耗称为涡流损耗;由磁滞引起的能量损耗称为磁滞损耗;而由磁化驰豫过程或磁频散现象所引起的能量损耗则称为剩余损耗。因此,铁氧体软磁材料的损耗主要由涡流损耗We、磁滞损耗Wh和剩余损耗Wc三部分组成,用列格(Legg)表示为:
                  W= We + Wh + Wc                    (1-16)
在磁感应强度B较高或频率较高时,各种损耗互相影响,难以区分。因此,在涉及损耗大小时,应注明工作频率f以及对应的Bm值。在低频弱场(Bm<0.1Bs)情况下,可把铁氧体软磁材料内部的总磁损耗用上述三种损耗角正切的代数和表示:
                   tanδ = tanδe + tanδh + tanδc                 (1-17)
上式中, tanδe为涡流损耗角正切,tanδh为磁滞损耗角正切,tanδc为剩余损耗角正切。
1、涡流损耗We
铁氧体软磁材料的涡流损耗We是由交变磁场的电磁感应所引起的涡流造成的,由于产生的涡流在材料内部闭合,不能由导线向外输出,而只能被材料吸收而发热。这种由涡流引起的功率损耗就称为涡流损耗We。铁氧体软材料的涡流损耗与样品厚度的平方d2(或半径平方R2)和频率f成正比,而与电阻率ρ成反比:
                   (1-18)
由此可见,降低涡流损耗的关键是减小样品的厚度d2和提高铁氧体软磁材料的电阻率ρ。
2、磁滞损耗Wh
磁滞损耗Wh是指由于铁氧体软磁材料在交变场中存在不可逆磁化,形成磁滞回线,从而吸收功率所引起的损耗。磁滞损耗Wh与磁滞回线所包围的面积成正比。通常情况下,B-H之间是复杂的非线性函数关系,但在弱磁场下(B<0.1Bs),即瑞利区,磁滞回线为抛物线;那么,此时的磁滞损耗Wh为:
                       (1-19)
因此,磁滞损耗系数为:
                                       (1-20)
其中b为为瑞利常数,它与不可逆壁移相关。
由上式可以看出磁滞损耗Wh与{zd0}磁感应强度Bm成正比,在{zd0}磁感应强度Bm相同的条件下,若b值不变,则磁滞损耗Wh与起始磁导率产μi的立方成反比。若控制工艺措施使起始磁导率μi的值提高时,瑞利常数b值也相应增大,既便如此,还是可以使磁滞损耗角正切tnaδh下降。把{zd0}磁感应强度Bm、起始磁导率μi和磁滞回线的面积三者联系起来看,在{zd0}磁感应强度Bm相同的条件下,狭窄的磁滞回线面积小,而起始磁导率μi高;肥胖的磁滞回线面积大,而起始磁导率μi低。因此,降低磁滞损耗关键在于缩小磁滞回线的面积。如果起始磁导率μi不变,而使瑞利常数b值下降,即减小不可逆壁移磁化过程所占的成分,也可使磁滞损耗角正切tnaδh下降。比如减小晶粒并使磁晶各向异性常数K1→0,使磁化以可逆畴转和可逆壁移磁化过程为主,或采用巨明伐效应“冻结”畴壁,从而使不可逆壁移磁化过程难于发生。在强磁场下,减少磁滞损耗,主要是通过提高起始磁导率μi,降低矫顽力Hc来实现。
综上所述:降低磁滞损耗有两条根本途径,一是提高铁氧体软磁材料的起始磁导率μi;二是降低瑞利常数b的值。
3、剩余损耗Wc
剩余损耗Wc是指在铁氧体软磁材料的总磁损耗中,除涡流损耗,磁滞损耗以外剩余的所有其他损耗。在低频弱场下,剩余损耗Wc主要是磁后效损耗。铁氧体软磁材料的磁后效损耗是由电子,空位和离子扩散造成的。这些粒子在铁氧体软磁材料中都有一定的分布规律,使其所处的自由能最小。如果在外磁场的作用下,磁化状态发生了变化,这些粒子的自由能最小分布也将会发生改变;因此,外磁场作用的结果,一方面使磁化状态发生了改变;另一方面也导致这些粒子分布状态发生了改变;而这些改变不是瞬时完成的,通常是通过粒了的扩散实现其粒子的重新分布,使粒子处于一个新的自由能最小分布状态。在粒子新的平衡稳定分布未xx实现前,这些粒子又阻碍磁化状态的改变而表现出磁粘滞性的阻尼作用。然而,粒子的扩散往往是在磁场变化后,必须经过一段时间才能达到新的分布平衡,所以就出现了磁后效现象。为了降低磁后效损耗,可以通过减小扩散离子的浓度,以抑制离子扩散的过程来完成,或者在应用条件下避开后效峰。
在较高频率下,由于畴壁共振和自然共振的影响可以延伸到较低频率处,从而使剩余损耗Wc增大。在这种情况下要降低剩余损耗Wc,可以通过细化晶粒使其成为单畴颗粒,从而xx了畴壁移动的运动形式,提高了使用频率,但起始磁导率μi却会有所降低。
1.2.5.5 温度稳定性
在实际应用中,通常要求铁氧体软磁材料具有低损耗和高稳定性。而在高频情况下,铁氧体软磁材料由于涡流损耗等导致发热现象,会引起磁性能的变化。为了保证器件工作的稳定性,要求铁氧体软磁材料要有较好的温度稳定性。软磁铁氧体材料的温度系数α是指由于温度的改变而引起的被测量的相对变化与温度变化之比。因此,温度系数α常用来表征铁氧体软磁材料的温度稳定性。
起始磁导率的温度系数 可表示为:  
                          (1-21)
起始磁导率的温度系数 常用平均温度系数 来表示。一般是指在一定的温度间隔(T2-T1)内,测量磁导率的变化量(μT2-μT1),从而确定在该温度区间上磁导率的平均温度系数 。
                   (1-22)
    式中, 是起始磁导率的温度系数,μT1是温度T1时的起始磁导率,μT2是温度T2时的起始磁导率。
由于起始磁导率μi与饱和磁化强度Ms,磁晶各向异性常数K1,,磁致伸缩系数λs以及内应力σ有关,而这些参数都是温度的函数,因此,磁导率μi就是温度的复杂函数。不同铁氧体软磁材料的μi-T特性不同,影响μi-T关系的因素主要有:
1、 磁晶各向异性
由于磁晶各向异性常数K1随温度的变化比Ms2随温度的变化还要大,所以磁晶各向异性常数K1是影响起始磁导率μi的主要因素。随着温度的升高,磁晶各向异性的难、易磁化轴方向的能量逐渐接近,因而磁晶各向异性常数K1逐渐趋于零。而Ms尚有一定数值,从而导致μi-T的峰值出现(I峰)。另外,在低温度区域,也会出现一峰(Ⅱ峰),这是由于磁晶各向异性常数K1→0所致。因此,利用铁氧体软磁材料K1-T的变化规律,可以地控制Ⅱ峰的出现温度,从而使两个峰之间具有一个平坦区域,进而达到控制起始磁导率μi温度稳定性的目的。
2、磁致伸缩系数λs
铁氧体软磁材料的磁致伸缩系数λs为:
                       (1-23)
因此,要使磁致伸缩系数λs→0,除采用使磁晶各向异性常数K1→0的方法外,还可依靠正的λ[111]与负的λ[100]效应相等来实现。一般尖晶石型铁氧体软磁材料的λ[100]<0,而Fe3O4的λ[111]>0,再与NiZn铁氧体组合,就可实现磁致伸缩系数λs→0。从而促使μi-T曲线趋于平坦。
3、 显微结构
铁氧体软磁材料的显微结构是指结晶状态(晶粒大小、完整性、均匀性)、晶界状态、气孔和另相的多少等。我们知道:磁畴结构与畴壁厚度取决于各能量(磁晶各向异性能、应力能、退磁能等)平衡时的最小值。铁氧体软磁材料的显微结构影响着磁化过程中的动态平衡,从而影响起始磁导率μi。铁氧体软磁材料的晶粒均匀,气孔和另相少,则μi-T曲线趋于平坦,温度稳定性较好。
1.2.5.6 截止频率
对于铁氧体软磁材料来说,截止频率也是主要的性能参数之一。它直接决定了铁氧体软磁材料的使用频率的上限。在低频弱磁场时,复数磁导率的实部μ′与起始磁导率μi的值相差不大,随着频率的升高,复数磁导率的实部μ'下降,虚部μ″增大,当复数磁导率的实部下降至一半,而虚部达{zd0}时的频率值就称为截止频率?r。随着电子设备和元器件向小型化、轻量化和高性能化方向的发展,要求铁氧体软磁材料的工作频率向高频和超高频方向发展;因此,提高铁氧体软磁材料的截止频率具有实际意义。
截止频率?r的大小主要决定于畴壁位移的弛豫与共振,以及磁矩转动所导致的自然共振。对立方晶系的铁氧体软磁材料来说,如果仅考虑由磁化矢量转动过程引起的自然共振时,截止频率?r、起始磁导率μi以及饱和磁化强度Ms,满足Snoek公式:
                          (1-24)
或表示为:
                         (1-25)
式中,?r为截止频率,γ为旋磁比,μi为起始磁导率,β为阻尼系数,
D为晶粒尺寸,Ms为饱和磁化强度。
    Snoek公式表明:起始磁导率μi与截止频率?r之间是互相制约的。当γ?Ms不变时,μi∝1/?r。这就揭示了铁氧体软磁性材料获得高频和高磁导率的一个理论上的极限。
在实际应用中的铁氧体软磁材料,一般都是多晶材料且具有磁畴结构,所以截止频率主要由壁移过程引起的畴壁共振决定。因此,要提高铁氧体软磁材料的截止频率,就要提高材料的畴壁共振频率。如果采取用“冻结”畴壁的措施,使铁氧体软磁材料的磁化机制以磁畴转动过程为主,将有利于提高截止频率。
1.3纳米铁氧体软磁材料的制备方法
尖晶石型铁氧体软磁材料的性能和制备方法密切相关。目前铁氧体纳米材料的常用制备方法主要有:水热合成法、溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、自蔓延燃烧合成法、微乳液法等软化学方法。
1.3.1水热合成法
水热法是指在特制的密闭反应容器中,以水为介质,通过加热创造一个高温高压反应环境,使通常难溶或者不溶的物质溶解并且重结晶,再经过分离和热处理得到产物的一种方法。
水热法具有两个显著的特点:{dy},在高温高压条件下,水处于临界状态,物质在水中的物性和化学反应性能均有很大改变,反应活性提高,反应是在非理想非平衡状态下进行的,因此其反应过程和机理与常态下有较大的差异;第二,水热法具有可操作性和可调变性,有利于低价态、中间态与特殊价态化合物的生成,并能均匀地进行掺杂。目前人们已经采用水热法成功制备得到了Mn-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体和NiCuZn铁氧体等。[19-22]
1.3.2溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是金属有机化合物或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。溶胶-凝胶法的优点是可以在低粘度的液体状态下混合原料,因而能实现原子或分子级的均质化,从而有利于得到粒径小,分散性好的产物。目前人们已经采用溶胶凝胶法成功制备了尖晶石镍铁氧体、锌铁氧体等。
柠檬酸法是近年发展起来的络合物型溶胶凝胶法的一种,它是以柠檬酸为络合物的溶胶-凝胶法,在制备铁氧体方面已显现出极大的潜力,尤其用以制备钡铁氧体系列。柠檬酸法是将金属离子转变为络合物,克服了一般溶胶-凝胶法中因各前驱体的反应活性不同和水解缩聚速度造成成分偏析的缺点,生成的粉体纯度高,活性大,煅烧温度低。[23-26]
1.3.3化学共沉淀法
化学共沉淀法是制备铁氧体纳米材料的常用方法。它是利用沉淀剂(如OH-1、CO32-等)将溶液中的金属离子共同沉淀下来,经过滤、洗涤、烘干、煅烧等过程得到产物。化学共沉淀法按沉淀剂的不同可分为氢氧化物共沉淀法、碳酸盐共沉淀法和草酸盐共沉淀法等。
按反应物初始铁离子的价态不同又可分为两类:一类是以Fe3+和其他二价金属离子为初始反应离子,另一类是以Fe2+和其他二价金属离子为初始反应离子,通过氧化将Fe2+氧化成Fe3+,进而制备纳米软磁铁氧体材料。目前采用化学共沉淀法已经成功制备镍铁氧体、锰铁氧体、Ni-Zn铁氧体等。[27-30]
1.3.4 自蔓延燃烧合成法
自蔓延燃烧合成法(SHS)是利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应,体系局部发生反应形成化学反应前沿(燃烧波),化学反应在自身放出热量的支持下快速进行,燃烧波蔓延整个体系。反应热使前驱物快速分解,导致大量气体放出,避免了前驱物因熔融而粘连,减小了产物的粒径。体系在瞬间达到高温,可使挥发性杂质蒸发除去。
燃烧合成法与传统固相反应法在反应机理上有着本质的区别。传统固相反应法的化学反应是在平衡状态下完成的;而燃烧合成的温度高,反应速度快,是在非平衡状态下完成的。当混合料燃烧完,由于环境温度很低,处于高温态的产物会迅速降温,产物中会保留许多高温状态信息和亚稳相产物。目前采用自蔓延燃烧合成法已经成功得到Mn铁氧体、NiZn铁氧体等。[31,32]
1.3.5 微乳液法
微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水组成。在此体系中,两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器,其大小可控制在纳米级范围。反应物在体系中生成固相粒子,由于成核、晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制,从而形成包裹有一层表面活性剂,并且有一定凝聚态结构和形态的纳米粒子。
不同的表面活性剂具有不同的结构和电荷性质,其浓度不同,在水溶液中的存在形态也不相同,可在溶液中形成胶团、液晶和囊泡等自组装体,甚至这些团簇本身就是纳米粒子的原型。目前采用微乳液法已成功制备了Co铁氧体、Mn铁氧体、NiZn铁氧体等。[33,35]
1.4 论文选题目的、意义及研究内容
1.4.1 论文选题目的和意义
目前,国内外市场上的多层片式电感器(MLCI)主要有二种,一种是以NiCuZn铁氧体软磁材料制造的中高频多层片式电感器;另一种是以低介玻璃或陶瓷材料制造的超高频多层片式电感器。随着电子技术的迅速发展,高密度表面组装技术(SMT)推动了片式化表面组装器件(SMD)的普及,片式电阻和片式电容的生产技术已日趋成熟;而作为三大无源片式元件之一的片式电感器的研制和生产则相对滞后,主要由于其技术含量高、生产难度大而成为片式元器件发展的一个“瓶颈”[36-39]。
生产高性能的多层片式电感器件,必须要解决二大技术难题;一是研制优良性能的低温烧结铁氧体软磁材料(≦900℃) ;二是实现先进的片式电感工艺技术。目前电感片式化技术的发展已日趋成熟,而用于制造多层片式电感的铁氧体软磁材料已成为主要的影响因素。生产满足低温烧结要求的铁氧体软磁材料,不仅能够解决多层片式电感器的原材料问题,而且也能大幅度的降低多层片式电感器的生产成本。纳米铁氧体软磁材料是实现低温烧结和提高多层片式电感器性能的发展方向。因此,本论文对纳米NiCuZn铁氧体软磁材料的制备和性能进行了研究。
1.4.2 论文研究内容
    本论文的研究内容主要分为五个方面:
1、在尖晶石型NiCuZn铁氧体前驱体的制备工艺条件方面,研究了工艺条件对前驱体粉体颗粒尺寸和形貌的影响,对制备工艺条件进行了优化,并得到了前驱体粉体的{zj0}制备工艺条件。
2、在尖晶石型NiCuZn铁氧体前驱体粉体表面改性方面,选用表面活性剂十二烷基苯磺酸纳(SDBS)、聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对前驱体粉体进行表面修饰。研究了表面活性剂的种类、用量以及加入方式对前驱体粉体颗粒尺寸和形貌的影响,并得到了{zy}的表面改性工艺条件。
3、通过制备工艺和表面改性工艺二种手段相结合,成功的制备了尖晶石型NiCuZn铁氧体前驱体纳米粉体;并采用XRD、TG-DSC、TEM、激光粒度仪(LPS)对制备的前驱体纳米粉体进行了表征和研究。
4、研究了煅烧工艺对NiCuZn铁氧体前驱体纳米粉体的颗粒尺寸、形貌、低温烧结性能以及磁性能的影响,并确定了{zj0}的煅烧温度。
5、对NiCuZn铁氧体纳米材料的烧结工艺进行了研究,分析了烧结温度对低温烧结性能和磁性能的影响。

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