表面活性剂在造纸施胶剂中的应用 0769-22665686

    一、乳化理论与技术
    1．界面膜与混合乳化剂 
    表面活性剂吸附于界面形成界面膜，无论阴离子或阳离子乳化剂，在油水间都形成界面膜，其分子都是定向排列的。如在制备O／w型乳状液时，阴离子乳化剂的亲油部分将吸附于分散的油相表面，亲水部分则介于油水界面，此时油珠颗粒界面膜外层为金属离子，分散相颗粒外层带有相同的正电荷，因此，避免了凝聚作用，使得乳液稳定，采用阳离子乳化剂时，道理相同，只是颗粒外层带相同的负电荷排斥，避免凝聚的发生。
    非离子乳化剂的聚氧乙烯基团，在O／W乳状液中形成“之”字形，保护界面膜，其HLB值决定于聚氧乙烯链的长短，聚氧乙烯链愈长，亲水性愈强，当乳化剂的HLB小者与大者混合使用时，界面膜的聚氧乙烯链，按HLB值大的和小的之间交替定向排列，而水分子氢键介于每个颗粒之间，使界面膜更为坚固和稳定。
    混合乳化剂由一部分水溶性表面活性剂和另一部分油溶性极性有机物组成，水溶性的分子中含有-OH、-NH2、--COOH等能与其他分子形成氢键的基团，这两个组分在界面吸附后形成“复合物”，定向排列紧密。强度较高，但也有差别，图2为三种混合界面膜的情况：①因亲油基团结构相似，所以界面膜中两组分子定向排列紧密，界面膜强度高，乳液稳定。②油醇比十六烷基硫酸钠更易吸附，油醇烃链上有双键，因而界面膜的分子排列很不紧密，界面膜强度差，乳液稳定性差。③情况居中，虽然油酸钠分子中也有双键，但由于十六醇比油酸钠在界面的吸附力强，复合界面膜的分子排列比②紧密但比①的疏松，乳液稳定性中等。
    2．以HLB值选择乳化剂
    由乳化和分散原理可知，在乳状液的制备中乳化剂的作用主要有三点：其一是降低界面张力的作用f其二是通过在分散粒子或液滴表面形成吸附膜起机械保护作用；其三使分散颗粒表面带有一定的电荷，在颗粒间产生相互排斥作用以保持乳状液的稳定。(1)在选择乳化剂时，常用到亲水亲油平衡值(HLB)，当配方中乳化剂的HLB值能与被乳化的油相所需要的HLB值相近时，会产生较好的乳化效果。
    (2)可先选择习惯的“乳化剂对”，制备O／W乳状液时，可选用HLB>6的乳化剂为主，HLB<6的乳化剂为辅。制备W／O乳妆溶时．可选用HLB<6的乳化剂为主，HLB>6的乳化剂为辅。 
    (3)混合油相乳化体和复合乳化剂的HLB值计算。
    在设计乳化体配方中，往往配方中油相不是单一的化学组分，这时可利用HLB值的加和性可计算出混合组分的HLB值。如果选择混合乳化剂也根据单一乳化剂的HLB以及HLB的加和性算出两种单一乳化剂的比例。
    根据油相的HLB值可选HLB值为8～11的乳化剂或复合乳化剂与油相适应。
    (4)制备0／W乳状液时可选用的“乳化剂对”有：
①硬脂酸三乙醇胺一单硬脂酸甘油酯；②硬脂酸钾皂一单硬脂酸甘油酯；③十六醇硫酸钠一十六醇；④十六醇硫酸钠一胆甾醇；⑤失水山梨醇脂肪酸酯一聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯；⑥失水山梨醇脂肪酸酯一蔗糖单脂肪酸醋；⑦失水山梨醇脂肪酸酯一蔗糖双脂肪酸酯；⑧葡萄糖苷甲醚一聚氧乙烯葡萄糖苷甲醚。
3．PIT法——非离子乳化剂的选择依据
    HLB没有考虑温度对乳化剂的亲水性的影响，而温度对非离子乳化剂的影响却更为显著。当温度提高时亲水基的水化程度减小，在低温时形成的O／W型乳状液，在高温时可能转变为W／O型乳状液。反之亦然。所以，在一特定的体系中，此转变温度就是该体系中的乳化剂的亲水和亲油性质达到适当的平衡时的温度，称为相转变温度(PIT)。
    用3％～5％的非离子乳化剂来乳化等体积的油和水，加热到不同的温度并搅拌，通过测定乳液电导率来确定乳状液转相发生时的温度，即为转相温度。对于0／W型乳状液，一种合适的乳化剂其PIT应比乳状液的保存温度高20～60℃，对于W／O型乳状液，其合适的乳化剂的PIT应比保存温度低10～40℃。
    实验发现，在PIT附近制得的乳状液颗粒很小，但不稳定。要制得稳定的0／W型乳状液，需采用低于PIT2～4℃的温度制备乳状液，然后冷却至保存温度，乳液的稳定性{zg}。
    对于聚氧乙烯非离子表面活性剂，其PIT与HLB及浓度有关，也与油相的极性、两相比例、添加剂及聚氧乙烯链长分布有关。 
    PIT与HLB有近似直线关系，PIT随HLB的增加而升高，HLB值高表示聚氧乙烯部分比例大，水化程度高，脱水所需温度就高。油相极性降低时，PIT增加。
    PIT与油一水两相的比例有关，若固定乳化剂的浓度，增加乳液中油一水相的比例时，PIT也随之增加；当固定乳化剂与油相的比例时，即使改变油一水的比例，PIT亦不再改变，乳化剂与油相的比例越大，PIT越低。
    PIT与聚氧乙烯链长分布有关，聚氧乙烯链分布窄的PIT较低，乳液稳定性差l聚氧乙烯链分布越宽，PIT越高，乳液的稳定性也高。乳化剂的浓度对PIT的影响与聚氧乙烯链的长度有关。对于亲水基为单聚氧乙烯的非离子乳化剂，其浓度为3％～5％时，PIT达到定值。若聚氧乙烯链较短时，PIT随乳化剂浓度的增大而急剧降低；当链较长时，PIT随浓度增大而降低较少。
    在油相中加入添加剂时，PIT随油相极性而变化。在油相中假如非极性石蜡，则PIT变大；而假如油酸或月桂醇等极性物时，油相极性增加，PIT则降低；如果水相中加入无机盐时，PIT一般降低，如果加入脂肪烃时，PIT则升高，易形成稳定的0／W型瑰状液；如果水相中加入了极性的有机物或短链芳烃，则PIT降低，易形成稳定的W／O型乳状液。其油相极性引起PIT变化的原因是聚氧乙烯水化程度发生了变化。直链脂肪烃加溶于胶团中使其体积和表面积增大，增加了聚氧乙烯的水化程度，使PIT升高；溶液中加入短链芳烃或极性有机物，并溶于胶团表面，使聚氧乙烯水化程度降低，使PIT下降。
    4．乳化器材质对乳液的类型的影响
乳化器材质对乳液的类型有一定的影响。一般情况是亲水性强的器壁易得到O/W型乳液，而疏水性强的器壁易形成W／O型的乳液。如玻璃易形成O／W型乳液，而塑料器壁则易形成W／O的乳液。
5．粘度的影响
粘度对乳状液的稳定性也有影响。乳状液的粘度愈大，则分散相液珠运动速度愈慢，愈有利于乳状液的稳定。因此，许多能溶于介质的高分子物质常用做增稠剂。例如在0／w型乳液中经常加入水溶性高分子作增稠剂，以提高乳状液的稳定性。高分子物质不但能增加介质的粘度而且能形成坚固的界面膜，蛋白质就有这种作用。增加界面膜的强度比提高粘度对乳液的稳定性作用更大。
    二、分散松香胶的制备
    松香用碱皂化生成松香皂，称为皂化松香胶，还有部分皂化(约60％～80％)的白色松香胶，以上两种均称为皂型胶。由于皂型胶的用量大、施胶效率低，所以，人们开发出分散松香胶。分散松香胶是一种接近或甚至l00%游离松香的高游离松香分散体，有时也称其为乳化松香胶。国内目前正在大力推广，其制造方法有多种，广泛采用的是“转相乳化法”。在制备工艺中，乳化松香胶的稳定性是非常重要的，其关键是松香乳化剂的选择。分散松香胶可根据采用乳化剂的离子性分为阴离子分散松香胶和阳离子分散松香胶。
    分散松香用乳化剂也是表面活性剂，它具有表面活性剂的分子结构和特点。表面活性剂分子一般都是由非极性亲油(疏水)的碳氢链部分和极性亲水(疏油)基团所构成，并且这两部分处于分子的两端形成不对称结构，是一种两亲性分子，它既具有亲油性又具有亲水性。
    1．分散松香胶乳化剂的选择
    许多书和专刊上均已介绍了选择生产稳定乳液的乳化剂的内容。尽管如此，许多人感到对个别乳化剂的选择还有许多技巧。对于选择乳化剂的一般应用原理概括如下：
    ·选用乳化剂时要考虑其离子型，以便得到较稳定的乳液。·用疏水基与被乳化物质结构相似的乳化剂，乳化效果比较好。
·乳化剂在被乳化物中，易于溶解的，乳化效果较好。·使用几种乳化剂混合物比单一的乳化剂乳化效果好。
·一般地说，乳化剂在外相中比在内相中溶解度大，在两相中均有一定溶解性的乳化剂效果较好。
    ·乳液稳定性随着乳化剂分子体积(如碳原子数)的增大而增大。
    ·根据表面活性剂HLB值选择乳化剂。HLB=3～6的乳化剂适用于W／O型乳液，HLB=8～18的乳化剂适用于O／W型乳液。对于非离子表面活性剂还要考虑相转换温度PIT因素。
    ·使用xx产品或工业品的乳化剂，从一批配料到另一批配料是显著不同的，选择时要依赖于乳化剂的来源和其他条件。松香乳化剂的结构组成对分散胶的影响很大，制备分散松香胶对乳化剂最重要的要求是：
    ·乳化剂必须能吸附或富集在两相之间的界面上，因此乳化剂要有足够的界面活性或表面活性，即它能降低松香和水的界面张力。
    ·乳化剂必须给予已分散的松香粒子足够的电荷，以使它们相互排斥，或必须能在分散胶粒周围形成一种连续的、高粘性的，甚至是固态的保护膜，且这种效应能够协同。
    ·分散胶用乳化剂至少含有l个极性基团和l个非极性基团，这种特殊分子结构的表面活性剂和松香、水同时发生作用，在其界面定向排列，形成界面膜，从而降低松香一水之间的界面张力。
    ·由松香制备分散松香胶一般采用熔融乳化再冷却分散的方法，该方法所使用表面活性剂必须满足工艺过程要求，即松香液、表面活性剂和水经过强烈的分散作用，松香液滴和松香颗粒与水形成的界面均具有很高的界面自由能，因此制备分散松香胶所用乳化剂必须既能大幅度降低松香液的界面张力，又能大幅度降低松香颗粒的界面张力，因两相存在时的需要，工业上通常采用两种或两种以上表面活性剂来满足这一需要。目前，比较成熟的是将非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复配，这样既形成强的界面膜又可形成强的双电层，使松香在由液相变固相时不会聚结成大颗粒。
    ·乳化剂的选择对分散松香胶的质量及其使用效果具有决定性的影响。目前，松香乳化用的乳化剂大多都是专用乳化剂，即为各种表面活性剂的复配产物。一般由乳化剂专业生产厂家给用户供应，其质量指标一般包括固含量、pH值及外观等参数，但这些是不能作为松香胶乳化剂选择的依据的。下面提供一些有关选择松香胶乳化剂和合成乳化剂的依据，供乳化剂生产和应用时的参考。
    ·应尽量选择乳化及转向操作能耗低的乳化剂。采用这种乳化剂生产分散松香胶时无需专门的高速乳化装置、设备投资并且维修费用少。使用这类乳化剂时松香分散成细小颗粒所需的能量相当部分来自于松香与表面活性剂分子间的化合键力以及表面活性剂对松香的增溶作用。这种化学作用能使体系自由能降低，从
热力学上来说是趋于稳定的过程。但总体上说，制备分散松香胶的过程仍是体系自由能增加的过程，所制得的分散松香胶仍属于热力学不稳定体系。
    ·所选乳化剂中应尽可能少的含有十二烷基苯磺酸钠。由于十二烷基苯磺酸钠的强起泡性，过多的十二烷基苯磺酸钠将引起分散松香胶制备及分散松香胶应用产生操作障碍；十二烷基苯磺酸钠的亲水性特别强，用量过多会影响分散松香胶的施胶效率，下述两种施胶障碍即与乳化剂中十二烷基苯磺酸钠过多有关：一种情况是近似于假施胶的现象，即成纸刚下纸机时，施胶度高，放置一段时间后，施胶度下降；另一种情况则是施不上胶，常见的情形是施胶不良，且不随分散松香胶用量而改善，更严重时甚至分散松香胶用量越多，施胶度反而下降。
    ·所选乳化剂应具有较大的电荷密度，即具有较高的Zeta电位。这对分散松香胶的稳定性尤其是被稀释浓度后的稳定性至关重要。
    ·通过实验比较同样乳化剂用量(绝干量)所制得的松香胶的粒度即可比较出乳化剂的乳化效率。一般说来，相同乳化剂用量下，分散松香胶的粒度大小决定于乳化剂的性能，而粒度均匀则更多地依赖于分散松香胶的制备过程及乳化剂的用量是否够。毫无疑问，相同用量下所制分散松香胶粒度小的乳化剂为优。
    以上几点都很容易通过实验做出判断。值得指出的是那种通过比较两种乳化剂所制松香胶的荧光强弱来比较乳化剂的优劣的做法是十分片面的。好的分散松香胶肯定带有荧光，但并不是荧光颜色越深越好。因为这种荧光有偏蓝、偏绿之分，实际上偏蓝者的粒度比偏绿者粒度小。
    2．影响分散松香胶稳定性的因素
    1)松香一水界面张力   
分散松香胶制备时在加热和机械搅拌作用下，将松香分散到水中形成许多小的颗粒，使松香比表面积增大，体系能量大为增加，体系处于一种热力学不稳定状态，这一过程是一非自发过程。体系中新增能量以界面自由能的形式保存下来，这一不稳定体系总是力求达到稳定，自发地使小颗粒重新聚结成大颗粒，减少比表面积，释放表面能，因此分散松香胶是一种热力学不稳定体系；为了尽量减少这种不稳定程度，就必须设法降低界面张力，其中xxx的方法就是加入表面活性剂。加入表面活性剂可使分散时所做的功大幅度地减少，使体系变得相对稳定。   
    2)松香一水界面膜形成
    当表面活性剂加入到松香一水中时，会降低其界面张力，根据吸附定理，表面活性剂必须在松香和水界面上发生吸附形成界面膜，该界面膜具有一定强度，对分散松香胶有一定保护作用，使松香颗粒在布朗运动中相互碰撞而不至凝结。
    当表面活性剂浓度较低时所形成的膜强度较差，分散松香胶稳定性较差，当表面活性剂达到一定浓度后界面膜则比较紧密排列，定向吸附，膜强度较大，颗粒不易聚结，分散松香胶稳定性较好。因此，制备分散松香胶时，要有足够的乳化剂才能获得{zj0}效果。
    3)松香胶界面的电荷
    如果采用阴离子表面活性剂作乳化剂，胶粒带负电荷，表面活性剂在吸附时，非极性基团插入松香中，极性头在水中，其中无机离子(Na+、K+)，形成扩散双电层。由于松香胶粒带有相同负电荷，当相互靠近产生排斥从而防止松香聚结，提高了分散松香胶稳定性。
    分散松香胶胶粒表面电荷密度与表面活性离子吸附量成正比，实际上与界面张力的降低有关。界面电荷密度越大，表示界面膜分子排列得越紧密，界面膜强度也就越大，这种因素和带负电因素一起都能防止松香颗粒聚结。
    4)粘度影响
    分散松香胶粘度大则胶粒运动速度慢，有利于乳液稳定，一般常加入高分子胶体作为增稠剂，除此之外高分子胶体还能增强界面膜，提高分散松香胶稳定性。
    5)酸碱性的影响
    由离子型乳化剂制成的乳状液，在酸性或碱性条件下，有着配伍禁忌关系。一般来说，阴离子乳化剂在中性或碱性条件下稳定，阳离子乳化剂在中性或酸性条件下稳定，而非离子乳化剂在酸性、碱性条件下都稳定。如Hercules公司生产的阳离子分散松香胶，其pH值就在酸性范围之内。
    三、阴离子分散松香胶的制备
    阴离子分散松香胶含有95％～l00％在水中乳化的游离松香酸，以35％～50％的固含量和通过阴离子表面活性剂或蛋白质起稳定作用，外观为白色，pH为5．5～6．5的乳液状产品。稀释后的分散松香胶，要尽量靠近冲浆泵的抽吸处加入。铝矾土可在同时或之前加入。流浆箱的pH应为4．6～5．3。分散松香胶的加入量一般为l．6～2kg／t，分散松香胶中只存有极小部分皂化松香,所以，分散松香胶所需要的铝矾要比皂化松香胶少得多。
    高分散阴离子松香胶乳称为第三代松香胶，出现于70年代，在国外已普遍采用。外观呈白色乳液，一般有含有90％以上松香酸，pH在7．0以下，固含量为50％左右。高分散松香胶比皂型松香胶具有更好的施胶效果，并且耐硬水性能较强(如果施胶时，水质较硬，松香也不和Ca2+产生沉淀而影响施胶效果)。另外如果和阳离子PAM或阳离子淀粉配合，在合适的工艺条件下能够进行中性施胶。
    松香液和水的界面为液一液界面，松香微粒与水的界面是固一液界面，其界面性质有所不同；松香颗粒具有更高的界面自由能，因而比乳化的松香液滴更加不稳定。选用表面活性剂时也要依此为出发点，即制备分散松香胶时，所用的表面活性剂必须既能大幅度降低松香液态的界面张力，又能大幅度降低松香颗粒的界面张力。单一的表面活性剂难以达到要求，一般采用将两种以上表面活性剂复配以达到应用目的。常常是将非离子表面活性剂和离子型表面活性剂进行复配，使松香由液相变到固相时不至于冲破“能量势垒”而聚结成大颗粒，从而制得稳定分散松香胶。同时松香由液相变为固相的过程中要放出大量的潜热，这部分热量必须得到及时转移，否则将破坏乳液的稳定性。
    1．松香分散胶的制备方法
    乳液松香胶制备方法有3种：即溶剂法、高压熔融法和逆转乳化法。
    (1)溶剂法这种乳液松香施胶剂首先是美国Hercules公司的专利。具体做法是用有机溶剂(如甲苯、苯)将松香溶解，然后加入乳化剂和少量碱(如三乙醇胺)使部分羧基皂化，乳化剂用量为2．5％～5．0%，两者与水混合制成不稳定的水包油(0／W)型乳液。{zh1}通过高压匀质机或胶体磨处理，并减压除去全部有机溶剂，得到松香胶乳。胶乳颗粒细小，能在室温下贮存较长时间，施胶效果优异，白度、耐候性、耐碱性等方面均优于松香施胶剂，但同样需要矾土来沉淀。在Hercules公司之后，许多公司又提出了改进意见，并采用各种表面活性剂作为乳化剂来改善松香乳液的稳定性。如日本荒川化学用苯作溶剂，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，对松香及其衍生物进行乳化，再通过匀质机进行处理，并将溶剂蒸发去除，产品的pH为4．0，有效物含量为30％，粒径小于0．1pm，外观呈白色发蓝光的乳液。
    (2)高压熔融法美国Monsant公司首先提出此法，即将松香熔融，并将表面活性剂的水溶液预热到80～90℃，将两者混合通过高压匀质机(18．9～25．9MPa)使之乳化，迅速冷却到40。C以下，制得稳定松香胶乳。
    (3)转相法将松香在高温(130～200℃)下熔化，加入油溶性表面活性荆和水溶性表面活性剂，搅拌均匀后加人少量80～90℃的水，形成油包水(W／O)型乳液。然后在高速搅拌下，快速加人大量的热水，使乳液由W／O型转化为0／W型，迅速冷却到40℃以下，得到稳定的松香胶乳。
    溶剂法和高压熔融法由于必须采用高压匀质器，设备投资大，工艺条件难控制，在我国基本上没有采用。目前国内外主要以逆转法生产阴离子分散胶。
    2．影响分散胶质量和稳定性的因素
阴离子分散松香胶是一热力学亚稳定体系。固体松香和水之间有着极大的界面张力，制备稳定的且具有理想施胶效果的高分散胶并不容易。影响因素很多，主要有：
    1)乳化剂和分散剂
    乳化剂在松香粒子表面形成双电层保护膜，阻止松香的凝聚。因此制备高分散松香胶的关键是乳化剂和分散剂的选择。要加入合适的表面活性剂以降低界面张力。只有乳化剂和松香分子达到高度相容并对胶料有强的乳化、分散能力时，才能得到松香的微乳液。
    选择的乳化剂应具有较大的电荷密度，亦即有较高的Zeta电位。通常脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯、石油磺酸钠等带有-OS03Na和-S03Na基的阴离子表面活性剂对松香具有较好乳化作用，并使胶乳的耐硬水性有所提高。脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酪和双酯、壬基酚聚氧乙烯醚和马来酸酐的酯化物等亦是性能良好的松香乳化剂。
    十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠有很强的起泡性，以它们制备的高分散胶往往易引起应用时的操作障碍。并且它们的亲‘水性特别强，用量过大会严重降低施胶效率，甚至造成两种可能的施胶障碍：一种是类似于假施胶，即成纸刚下机时施胶度良好，放置一段时间后施胶度降低；另一种是施不上胶，且随施胶剂用量的增加而有改善。故这两种乳化剂在阴离子乳液松香胶的制备中一般较少采用。
    2)胶体保护剂
    最常用的是干酪素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性高分子。阴离子型PAM(APAM)作为胶体保护剂时还兼有助留助滤作用。磷酸醮淀粉则具有胶体保护剂和增加施胶度的双重作用。
    3)采用去离子水
    在制备和化料过程中，对水质要求较高，水硬度增加，胶乳易发生破乳和形成松香酸钙沉淀。
    高分散松香胶不耐硬水性。一般来说，磷酸酯类表面活性剂及非离子表面活性剂对改善胶乳的耐盐性有明显的效果；将羧基酯化或羟甲基化等也是有效的方法；可加入三聚磷酸钠等软水剂；但更重要的是制备过程中应当加入去离子水，以防止带负电荷的松香胶料和水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等金属离子形成松香酸盐而凝聚。
    4)制备工艺
    温度等工艺条件应严格控制，。松香熔融温度一般不能超过180℃，以防止松香的氧化。为避免局部过热，宜用蒸汽进行加热。乳化剂在松香及强化松香xx熔融后加入，物料体系的温度{zh0}不要超过表面活性剂的浊点。含有氧乙烯基链的非离子表面活性剂一定要{zh1}加入，并且一旦搅拌均匀后，应立即加入水乳化，防止在高温下氧乙烯链的降解。
    加水时应先加入9℃左右的热水，形成W／O型乳液，然后在搅拌下加入60℃左右的热水，直到形成O／W型的乳液，转相温度为38℃。这种方法称之为转相乳化法，采用的主要是阴离子表面活性剂；另一种则为转相温度乳化法，利用非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度的降低而提高的性质来实现。先将表面活性剂溶解于熔化的松香中形成W／O型乳液，加入一定量的转相水，然后冷却使乳液转相为0／W型。转相温度乳化法对非离子表面活性剂的要求比较严格，多用脂肪酸聚氧乙烯酯或脂肪醇聚氧乙烯醚。
    因选用的乳化剂不同，对搅拌速度的要求亦不同。一类乳化剂要求较高的搅拌速度提供能量使松香分散成细小液滴。加乳化剂时，将搅拌速度控制在200～300r／min；加水操作时则应将速度提高到1200～1600r／min。
另一类乳化剂可通过自身与松香间的化学反应和增溶作用，使熔融的松香液滴分散成细小微粒。在这种情况下，搅拌的作用主要使物料混匀。搅拌速度为80～120r／min就可以满足需要。一般的皂化锅或不锈钢反应釜即可达到要求。  
3．阴离子乳液松香胶的制备实例
    1)使用RB复合乳化剂制备高分散松香胶
    a．先将松香破碎，加热熔化并升温到l50～155℃，于搅拌下加入顺酐，温度自然升到190～200℃，在此温度下反应2h，制成115马来松香。控制顺酐加入量为15％左右，其顺酐加成物含量约为45％～50％。马来松香质量标准为：外观为黄色透明固体；软化点≥105℃；酸值≥220mgKOH／g；皂化值≥265mgKOH／g；碘值≤80mg／g；顺酐加成物≥45％。
    b．将普通松香和马来松香共熔，加入RB表面活性剂，搅拌均匀。
    C．加入加热至沸的去离子水，并高速搅拌，使松香由W／O型转化为O／W型乳液。
    d．转相完毕，快速加入去离子水，并高速搅拌，使松香胶稀释到50％左右，冷却形成稳定高分散松香胶。
    上述胶乳产品的质量指标如下：外观为乳白带蓝光乳液；固含量≥50％；pH值为5．5±1；游离松香含量≥95％；胶乳尺寸：0．1～O．2μm；在水中极易分散；室温放置半年不分层、无絮凝物。
RB由R一乳化剂、B一202分散剂、330稳定剂混合组成。
    2)由壬基酚聚氧乙烯醚丙烯硫酸盐作为乳化剂制备分散松香胶
    a．将松香l80份热熔融，于l65℃在搅拌下添加对甲苯磺酸0．27份作为催化剂。然后于l60,--1700cN入37％的甲醛水溶液11．8份，在90min内加完。在相同温度中进一步搅拌1h可获得甲醛变性松香。于此变性松香中再添加松香l20份，于175℃混合搅拌1h。
    b．将以上改性松香295份和富马酸17．7份加热融后，在290℃反应3h。获得的松香改性物的酸值为208，软化点l03．5℃(环球法)。
    C．于带有搅拌和控温装置的三口瓶中，加入100份上述松香改性物，加热熔融使之达到l50。C，边搅拌边将50％的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯硫酸钠水溶液20份加入熔融松香改性物中，水分挥发并使温度降低。加入20份沸水生成W／O型乳液，然后加70份热水进行转相。通过外部急剧冷却，使温度降低至30℃。出料即为产品。
    3)由α-磺基-高碳脂肪酸酯制备高分散松香胶
a．α-磺基-高碳脂肪酸酯的制备：在300mL甲苯溶液中溶解28．04份(0．1m01) α-磺基月桂酸和18．6份(0．1m01)月桂醇，在130℃下，边反应利用共沸除去生成水，反应终了后蒸出甲苯，用含有少量水的NaOH-C2H5OH溶液中和，得到α-磺基月桂酸十二烷基酯。用同样的方法可以分别制其他不同链长的弘磺基高碳酸酯。这些同系物都可用作松香胶的乳化剂和分散剂，其结构式为；．   
Cl0H21CH(S03H)COOCl2H25
    b．加入松香910份，加热至200℃熔融，缓慢加入90马来酸酐，在该温度下进行加成反应3h，得到加成物约为9％的强化松香。
4．阴离子松香胶的应用   
阴离子乳液松香胶施胶受很多因素影响，简述如下：
    (1)浆温高温会促使铝盐水解，降低铝化合物的有效电荷，因此降低施胶效率。
    (2)SO42-、柠檬酸根离子、六甲基磷酸根离子这些离子可与Al3+形成配位离子降低铝的净阳离子电荷。
    (3)水质  阴离子乳液松香施胶要求质硬度较小，否则钙、镁离子等可与松香酸形成不溶于水的盐，造成松香与硫酸铝的用量大大增加。在硬度较大的水质中采用阴离子乳液松香胶施胶时宜采用逆向施胶，加入点应靠近流浆箱。
    (4)浆种分散松香胶受浆种影响皂化松香胶小。
    (5)打浆增加了浆的比表面积，也增加了相同施胶度下的胶用量，同时也释放出半纤维素和其他阴离子物质，从而与明矾反应降低胶料反应的有效性。
    (6)添加剂对施胶的影响湿干强剂、助留助滤剂、阳离子淀粉，无论是否是阳离子型，都可提高细小纤维的留着，因而可提高施胶剂的留着，对施胶产生有利影响。增加配料的比表面积，其阳离子性会干扰明矾，降低施胶效率。消泡剂、分散剂、湿润剂、油、乳化剂、柔软剂、毛毯清洗剂等，在含量大于3～4mg／L时，都会以各种不同机理干扰正常施胶。
    (7)pH值阴离子乳液松香胶的施胶{zj0}pH为4．7～5．8；与皂化胶不同的是，阴离子松香胶在配加合适的留着剂时，亦可实现中性施胶，这点将在下面的中性施胶部分详细讨论。
    (8)施胶方式一般应采用正向施胶，即先加胶后加矾，且加胶后应立即加矾，中间不宜间隔时间太长，填料应在不影响纸机用浆的情况下尽量后加。
    (9)消泡剂  阴离子松香胶在使用时会产生大量泡沫，严重影响施胶效果和纸的匀度，这是其一大缺陷，除应开发新型低泡施胶剂外，应加入消泡剂抑制和xx泡沫。有时可采用逆向施胶，减少配浆过程中形成的细小泡沫。
    四、阳离子分散松香胶的制备
    阳离子分散松香胶基本上是l00%的游离松香胶乳化而成的约35％固含量的胶体。一般有两种制备方法，一种是用阳离子乳化剂或用阳离子聚合物作为稳定剂来制得阳离子分散松香胶；另一种方法是利用松香酸分子中的双键，与阳离子化的单体进行加成制得阳离子化的松香，再经乳化而制成阳离子分散松香胶。阳离子分散松香胶的稀释过程与阴离子分散胶相似，最适宜的pH范围是4．6～5．3，胶料的留着不依靠铝矾，所以总的铝矾用量比阴离子分散胶更小。
    1．乳化剂乳化型阳离子分散胶
    阳离子分散型是通过阳离表面活性剂对松香进行乳化，使胶乳表面带有正电荷，如将熔融的松香或强化松香与聚酰胺、聚胺等阳离子树脂复合，再加非离子表面活性剂如Span和Tween系列等，得到高分散松香胶。例如可将松香或强化松香熔融后和阳离子聚酰胺环氧氯丙烷配合。亦有用阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)作为阳离子松香胶的分散剂和助乳化剂的。
    在阳离子松香胶的制备中，可用阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂对松香及其衍生物乳化，如可将松香和十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)、十六烷基三xxx化铵(1631)等混合，加上非离子活性剂如山梨醇酐脂肪酸酯及其聚氧乙烯醚(Span和Tween)得到阳离子高分散松香胶。但在实际应用时，如果乳化剂加入量过大，则松香不被沉聚和吸附在纤维上。
高分子阳离子树脂如丙烯酸二乙胺基酯丙烯酰胺共聚物、二甲胺基甲基丙烯酰胺丙烯酸共聚物等，对于松香胶也有很好的分散效果。乳液型的丙烯酸酯共聚物作为分散剂亦有理想效果，有些阳离子大分子本身还是施胶剂，如前面所述的阳离子聚酰胺环氧氯丙烷。   
    2．自身阳离子化松香施胶剂 
    自身阳离子化则是利用羟基的反应或通过松香与不饱和阳离子小单体共聚在松香分子上引入阳离子基，实现阳离子化。实际上自身阳离子化就是通过松香本身形成阳离子表面活性剂而对松香进行乳化和分散，得到高分散胶。如松香和不饱和季铵盐通过Diels—Alder反应形成阳离子树脂。能和松香酸共聚的不饱和单体有烯丙基三甲基氯化铵、烯丁基三甲基氯化铵、二甲基二甲胺基乙基丙烯酸酯等。在松香分子上引入阳离子基，实际上是形成阳离子型松香表面活性剂，对松香酸进行乳化和分散。可利用羧基的反应或将松香与不饱和阳离子单体共聚使其阳离子化。
   五、合成施胶剂的制备
    {dy}个合成施胶剂AKD出现在1953年的专利文献中，1956年出现在公开文献中；另一种合成施胶剂ASA首次合成及应用的文章出现在1974年。ASA和AKD已经广泛地被造纸业采用。它们有中性造纸优势，ASA和AKD是两种常用的合成施胶剂．。
要使ASA和AKD具有良好的施胶性能就必须满足下面的5个要求：
    ·由于ASA和AKD是非离子性，没有对阴离子纤维的吸引力，必须借助予其他物质，如阳离子淀粉，合成阳离子聚合物作为施胶留着剂，’这些助剂有时直接加入到乳化胶中，有时单独加入。这点与分散松香胶相似。
    ·ASA和AKD在室温下，以水溶性固体或液体形式存在。这主要取决于碳氢链的不饱和度和长度，为了实现这些物质在纤维表面的良好的分布，首先必须将其粉碎成非常小的微粒，这些微粒形成稀的乳化液，然后加入到造纸系统中很好地混合。其次，胶粒能熔化与扩展，使保留在纤维表面的胶粒能均匀分布。
    ·ASA和AKD分子中含有相对长的碳氢链而赋予其自身疏水性，从而使纤维表面也有疏水性。
    ·分子中含有活性中心与纤维表面的羟基形成化学键结合，在水存在时是稳定的，以及将胶料分子固定在纤维表面。
    ·ASA和AKD有比松香胶更好的阻止聚集的能力，这是由于胶料分子与纤维间结合强以及碳氢链会影响大面积纤维表面的结果。
    1．AKD和ASA的分子结构
    AKD合成是通过二聚体脂肪酰氯完成的，硬脂酸是合成AKD最常用的材料，最终产物熔点高于50。C，室温下为蜡状，属水溶性固体。试验发现当分子中的碳氢链增长到C14时，AKD将产生有效的抗水性，碳链再增长时抗水性不再增加。
    ASA合成要经过两步过程，首先从a一取代烯烃的双键位置无规则异构化开始，经烯烃与马来酸酐反应形成最终产物，a-烯烃通常是C16到C20的线性或支链烃，室温时ASA是一种黄色琥珀状液体，当碳原子超过20时即变为固体。
    为了使AKD添加容易和分布均匀，通常AKD要制成乳液。AKD乳液中含有AKD、阳离子淀粉或阳离子聚合物以及其他乳化稳定剂。固含量一般为6％～15％，AKD在固含量中约占30％，颗粒尺寸是l～μm，pH为3．0～4．5，24℃以下可贮存大约1个月。乳化液的贮存很重要，其贮存期应尽量短。
    为了使AKD能很好地均匀分布，在加人前应按10：1比例稀释，为了尽量减少与水的接触时间，应在靠近纸机冲浆泵、压力筛处加入。添加范围应从轻施胶纸的0．05％到重施胶纸的0．1％
   

,0769-22665686 专业生产蜡乳液,乳化蜡,乳化硅油,石蜡乳液,巴西棕榈蜡乳液,纺织蜡乳液,硅油乳液,皮革蜡乳液,陶瓷乳化蜡,人造板乳化蜡,涂料乳化蜡,水性油墨乳化蜡,氧化聚乙烯蜡乳液,造纸乳化蜡