热塑性聚酯弹性体TPEE的发展(图)

热塑性聚酯弹性体TPEE的发展(图)

2010-05-31 12:11:47 阅读11 评论0 字号:

 
文:杜邦TPEE13543775122

 

热塑性聚酯弹性体简称TPEE或COPE,是一类含有PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段(结晶相)和脂肪族聚酯或聚醚(非晶相)软段的线型嵌段共聚物。TPEE属于高性能工程级弹性体,具有机械强度高、弹性好、抗冲击、耐蠕变、耐寒、耐弯曲疲劳性、耐油、耐化学药品和溶剂侵蚀等优点,具有良好的加工性,并可填充、增强及合金化改性,在汽车零部件、液压软管、电缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域得到了广泛的应用。

1 全球生产消费集中发达国家和地区

1972年美国杜邦公司和日本Toyobo公司率先开发出TPEE,商品名分别为Hytrel和Pelprene。随后,Hochest-Celanese、GE、伊士曼、AKZO(现为帝斯曼)、韩国LG化学等世界大公司相继开发出了各种牌号的TPEE产品。

所有TPEE生产装置均可以灵活调整生产其他相关产品,特别是生产PBT。2004年世界主要TPEE生产商产能见表1。从地区分布来看,美国生产能力约占世界总产能的36.9%,西欧约占48.6%,日本约占13.5%。

表1 2004年世界主要TPEE生产商产能 万t/a

国家/地区
生产商
生产能力

美国
杜邦Polymers
3.4

伊士曼
0.2

Ticona LLC
0.5

小计
4.1

西欧
帝斯曼
1.9

P Group S.r.l.
1.6

杜邦
1.9

小计
5.4

日本
TOYOBO Co., Ltd.
0.6

Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
0.2

杜邦-Toray
0.5

三菱化学
0.1

帝人化成
0.1

小计
1.5

其他
四川晨光科新塑胶有限公司
0.1

合计

11.1


2004年全球TPEE产量为7.84万t,消费量为7.73万t,主要集中在北美、西欧、日本等发达国家和地区,其中北美消费4.1万t,占全球总消费量的53.0%;西欧消费2.3万t,占总消费量29.8%;日本消费0.83万t,占总消费量的10.7%;其他地区消费0.5万t,占总消费量的6.5%。TPEE在汽车工业中的应用最广(见图1(略))。

预计未来几年全球TPEE需求量将以年均6%的速度增长,到2010年需求量将达到10万t,薄膜、片材、涂覆等工业领域的消费增长较快。从地区需求来看,发展中国家的需求量增长较快,但主要消费市场仍以发达国家和地区为主。

2 国内消费依赖进口 汽车工业需求巨大

国内研究和开发TPEE的时间较晚,20世纪80年代中国科学院化学所曾对TPEE进行了研究,建成30t/a的中试生产线,但其产品结构中硬段为PET,结晶速度慢,难以满足模塑加工性能的要求,未能实现产业化。据悉,近年该所在TPEE合成技术、加工研究方面取得了一些进展,并与辽宁科隆化工实业有限公司合作建成了1000t/a的TPEE生产线。

1989年中蓝晨光化工研究院开始对TPEE材料进行系统研究,21世纪初建设了500t/a实验装置,2002年该院控股子公司--四川晨光科新塑胶有限责任公司正式成立,率先在国内实现TPEE生产工业化,建成1000t/a TPEE生产线。

此外,国内从事TPEE研发的单位还有:天津石油化工研究院、中纺投资股份有限公司、湖北省化学研究所等。随着国内技术及市场的逐渐成熟,四川晨光科新塑胶有限责任公司、辽阳科隆化工实业公司均计划扩大生产规模,此外,有多家企业计划新建TPEE装置。预计2010年我国TPEE生产能力将达到1万t/a。

由于技术及市场方面的原因,我国TPEE生产装置开工率较低,国内TPEE消费在很大程度上依赖于进口。2006年我国TPEE产量约500t,净进口量约1350t,表观消费量约1850t。而TPEE副牌产品消费量在1.8万t左右。我国TPEE进出口没有单独编号,很难得到准确统计数据,但在过去几年里国内TPEE的进口量递增趋势还是显而易见的。

目前,帝斯曼、韩国LG化学、美国杜邦和伊士曼等公司的产品都在中国市场占有相当大的份额。国内TPEE消费约80%应用于汽车零部件生产,20%用于电子工业配件生产。TPEE的合成成本相对较低,易于加工成型,产品具有很高的附加值,近年来随着产品的多样化和高性能化,TPEE产品越来越显示出其{zy1}的功能和广阔的应用前景。未来国内市场对TPEE需求将保持10%左右的快速增长,汽车行业仍是其{zd0}应用领域。

3 发展建议

目前国内TPEE生产从数量、品种方面均不能满足国内市场需求,进口产品占主导地位。因此,在国内有必要建设TPEE生产装置,以满足我国汽车零部件、电子器件对TPEE材料的需求。

目前国内自主技术研发已取得一定成效,也建成了千吨级TPEE生产装置,可作为国内生产企业的技术来源。同时,为增强产品竞争力,实现高起点发展,也可考虑引进国外先进工艺技术。另外,生产企业应注重TPEE应用领域的研究开发,加强与下游用户的合作。

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TPEE的物理化学性能

●力学性能 通过对软硬段比例的调节,TPEE的硬度可以从邵氏D32到D80变化,其弹性和强度介于橡胶和塑料之间。与其他热塑性弹性体(TPE)相比,在低应变条件下,TPEE模量比相同硬度的其他TPE高。当以模量为重要的设计条件时,用TPEE可缩小制品的横截面积,减少材料用量。

●拉伸强度 与聚氨酯弹性体(TPU)相比,TPEE压缩模量与拉伸模量要高得多,用相同硬度的TPEE和TPU制作同一零件,前者可以承受更大的负载。在室温以上,TPEE弯曲模量很高,适宜制作悬臂梁或扭矩型部件,特别适合制作高温部件。TPEE低温柔顺性好,低温缺口冲击强度优于其他TPE,耐磨耗性与TPU相当。TPEE具有优异的耐疲劳性能,与高弹性特点相结合,使该材料成为多次循环负载使用条件下的理想材料,适宜制作齿轮、胶辊、挠性联轴节、皮带等。

●耐热性能 TPEE具有优异的耐热性能,硬度越高,耐热性越好。TPEE的使用温度非常高,能适应汽车生产线上的烘漆温度(150-160℃),并且它在高温下机械性能损失小。在120℃以上使用,TPEE拉伸强度远远高于TPU。此外,TPEE还具有出色的耐低温性能。TPEE脆点低于-70℃,并且硬度越低,耐寒性越好,大部分TPEE可在-40℃下长期使用。由于在高、低温时表现出的均衡性能,TPEE的工作温度范围非常宽,可在-70-200℃使用。

●耐化学介质性 TPEE具有极好的耐油性,在室温下能耐大多数极性液体化学介质(如酸、碱、胺及二醇类化合物),其耐化学品的能力随其硬度的提高而提高。TPEE对大多数有机溶剂、燃料及气体的抗溶胀性能和抗渗透性能较好,对燃油渗透性仅为氯丁胶、氯磺化聚乙烯、丁腈胶等耐油橡胶的1/3-1/300。

●耐候性、耐老化性 TPEE在水雾、臭氧、室外大气等各种外界条件下,化学稳定性优良。象大多数热塑性弹性体(TPE)一样,在紫外光作用下会发生降解(310nm以下的紫外光是降解的一个主要因素),因此对于室外应用或制品受阳光照射的条件,配方中应添加紫外光防护助剂,其中包括炭黑和各种颜料或其他屏蔽材料,酚类防老剂和苯并三唑型紫外光屏蔽剂并用,能够有效地起到防紫外光老化。

●高回弹性 将TPEE材料应用到弹簧中,可使弹簧具有很长的使用寿命,能够帮助火车很平稳地启动、加速、减速以及停止等。和金属弹簧所不同的是,它不会生锈、也不会在自然环境条件下发生恶化、或者造成弹性破裂和损失等。而与橡胶材料相比,具有更大的重复使用性,还能保持很好的弹性。

●加工成型性 TPEE具有优良的熔融稳定性和充分的热塑性,故而具有良好的加工性,可采用各种热塑性加工工艺进行加工,如挤出、注射、吹塑、旋转模塑及熔融浇铸成型等。在低剪切速率下,TPEE熔体粘度对剪切速率不敏感,而在高剪切速率下,熔体粘度随剪切速率升高而下降。由于TPEE熔体对温度十分敏感,在10℃变化范围内,其熔融粘度变化几倍至几十倍,因此成型时应严格控制温度。

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