氨基硅油及其微乳液的研制 0769-22665686

　　氨基改性聚硅氧烷包括氨基改性硅油和氨基改性有机硅弹性体。氨基改性聚硅氧烷的合成路线主要有3条:一是以氨基硅烷偶联剂、八甲基环四硅氧烷(D4)或DMC、或羟基封端的低摩尔质量聚硅氧烷(低聚体)为原料,在催化剂存在下进行开环聚合反应;二是以含氢硅油与含不饱和键的胺基化合物在铂催化剂存在下进行加成反应;三是以环氧改性硅油与有机胺反应。
以氨基硅烷偶联剂与D4(或DMC)或低聚体为原料合成氨基改性聚硅氧烷的方法分为本体聚合法和乳液聚合法。本体聚合法是环体或低聚体直接在催化剂作用下开环聚合成氨基改性聚硅氧烷;该法的特点是反应釜利用系数高,生产效率高,但摩尔质量很大的产品乳化较困难。乳液聚合法以水为分散介质,以表面活性剂为乳化剂,在催化剂存在下,使环体在乳化剂形成的胶束中聚合成乳液型氨基改性聚硅氧烷;该法的特点是低温安全,聚硅氧烷的摩尔质量可以达到几十万以上,而乳液粘度并不高,使用方便。
以本体聚合法合成了氨基改性聚硅氧烷,再用非离子型表面活性剂将其乳化成非离子型微乳液或乳液;同时,以乳液聚合法合成了阳离子型氨基改性聚硅氧烷微乳液。
1实验
1.1 主要原料
D4;氨基硅烷偶联剂;六甲基二硅氧烷;阳离子型表面活性剂;非离子型表面活性剂;氢氧化钾;酸。
1.2 本体聚合工艺
氨基改性聚硅氧烷的本体聚合工艺见图1。
将计量的D4、封头剂投入反应釜中,搅拌升温,再投入催化剂及硅烷偶联剂,继续升温进行聚合反应;当粘度不再变化时,加酸中和,过滤出料,得到氨基改性聚硅氧烷。
1.3 微乳化工艺
氨基改性聚硅氧烷的微乳化工艺见图2。将定量的乳化剂、氨基改性聚硅氧烷投入反应釜中,搅拌混合均匀;加入部分酸和水,搅拌20min,再加入余下的酸和水,升温搅拌30min,得到透明的氨基改性聚硅氧烷微乳液。
1.3 乳液聚合工艺
将定量的乳化剂和水加入混合釜中,搅拌使之xx溶解,然后加入D4及MM,高速搅拌后得到乳白色预乳液。在反应釜中加入定量的乳化剂、水,加热使其溶解;搅拌下加入催化剂、增溶剂等,通氮气保护;当温度升至规定范围内,滴加预乳液和氨基硅烷偶联剂,反应一定时间后,反应体系呈带蓝色的半透明至透明乳液;搅拌下滴加酸中和至pH值为6.5~7.0,过滤得产品。
2结果与讨论
2.1 主要技术指标
2.1.1 氨基改性聚硅氧烷的技术指标
外观:透明或轻微浑浊的粘稠油状液体离子性:非离子型氨基改性聚硅氧烷质量分数/%:≥98粘度(25℃)/mPa·s:1000~30000
pH值:7~8氨值/mol·g-1:≥0.3
2.1.2 氨基改性聚硅氧烷微乳液的技术指标
外观:略带蓝光的半透明至透明液体
固含量/%:20~40
pH值:6.5~7.0
稳定性:以3000r/min转速离心30min,不分层、不破乳漂油、无沉淀物。
2.1.3 乳液聚合阳离子型氨基改性聚硅氧烷微乳液的技术指标
外观:略带蓝光的半透明至透明微乳液
透光率/%:≥55
非挥发物质量分数(活性成分)/%:≥20
摩尔质量/g·mol-1:≥120000
氨值/mol·g-1:≥0.3
稳定性:以3000r/min转速离心30min,不分层、不破乳漂油、无沉淀物。
2.2 本体聚合中的影响因素
2. 2.1 温度对聚合反应的影响
{zj0}反应温度为125~135℃。温度低,反应缓慢,体系达到平衡时间长;温度高,氨基易氧化分解形成发色基团,发生黄变。
2.2.2 催化剂用量对聚合反应的影响
催化剂用量在40×-6~80×10-6时较恰当。用量过少,反应缓慢;用量过多,增加中和难度,且影响外观。用(CH3)4NOH暂时性催化剂时,虽不用中和,但需在高温下破媒;若温度控制不恰当产品易变黄,且产品带氨味。
2. 2.3 时间对聚合反应的影响
反应时间的长短关系到产品的质量和生产的周期。反应时间为4~6h较恰当。反应时间过短,反应尚未达到平衡;反应时间过长,延长生产周期,影响劳动生产率,且易发生黄变。
2. 2.4 氨基硅烷偶联剂的种类及用量的影响
氨基硅烷偶联剂是影响氨基改性聚硅氧烷性能的主要因素之一。氨基硅烷偶联剂中的氨基可以是伯氨基、仲氨基、叔氨基或者同时含伯氨和仲氨基。氨基种类不同,氨基改性聚硅氧烷的性能也不相同。分别采用单氨基硅烷偶联剂和双氨基硅烷偶联剂(N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)对聚硅氧烷进行改性;结果表明:双氨基硅烷偶联剂改性聚硅氧烷赋予织物的性能,优于单氨基硅烷偶联剂改性聚硅氧烷。
氨基硅烷偶联剂用量直接影响氨基改性聚硅氧烷的氨值,而氨值大小直接影响织物的后整理效果。氨基含量太低,被整理织物的手感欠佳;含量太高,又影响整理织物的色泽,高温下易泛黄。氨基改性聚硅氧烷适宜的氨值为0.3~0.6mol/g。
2.3 乳化工艺的选择
首先,优选2种或2种以上不同亲水亲油平衡值(HLB值)的非离子型表面活性剂复配成乳化剂,其中一种是亲水性较强的表面活性剂,另一种是亲油性较强的表面活性剂;二者的比例根据氨基改性聚硅氧烷的HLB值而定。其次,选择适当的有机或无机酸。酸可与氨基作用使乳液粒子表面形成带正电荷的双电层,使乳液粒子之间产生排斥力,从而阻止粒子聚结,使乳液粒子分散得更好,有利于微乳液的形成。氨基改性聚硅氧烷的微乳化可利用现有的反应釜进行,搅拌速度为80~100r/min,温度为30~60℃。由此制成的稳定的氨基改性聚硅氧烷微乳液由于粒子极细,能渗透到纤维内部,可赋予织物各种优异的性能。
2.4 乳液聚合中的影响因素
2.4.1 乳化剂种类及用量的影响
欲制备稳定的氨基改性聚硅氧烷微乳液,必须选用HLB值适当的乳化剂。本实验以2种阳离子型表面活性剂和2种非离子型表面活性剂复配成乳化剂,并添加适当的增溶剂,以乳液聚合法制得了稳定的氨基改性聚硅氧烷微乳液。阳离子型表面活性剂的用量直接影响微乳液的形成及稳定,适宜的用量为有机硅环体量的10%~20%。
2.4.2 催化剂用量的影响 
催化剂用量对氨基改性聚硅氧烷的摩尔质量影响很大。催化剂用量大,摩尔质量就小;反之,用量小,则摩尔质量大。生产中应根据催化剂用量与氨基改性聚硅氧烷摩尔质量的关系曲线和用户要求,选择适当的催化剂用量,一般为万分之一至万分之十。
2.4.3 封头剂用量的影响
乳液聚合法生产氨基改性聚硅氧烷微乳液常采用MM作为封头剂,MM的用量直接影响氨基改性聚硅氧烷摩尔质量的大小。封头剂用量大,摩尔质量就小;反之,用量少,摩尔质量就大。生产中应根据封头剂用量与氨基改性聚硅氧烷摩尔质量的关系曲线,选择适量的封头剂。
2.4.4 聚合工艺的影响
采用单体直接滴加法生产的氨基改性硅氧烷微乳液,产品透明度低,且不够稳定,存放3个月以上开始出现破乳漂油现象。采用有机硅环体先预乳化,再滴加到反应釜中进行乳液聚合的工艺,可制得透明度高、稳定性好的氨基改性聚硅氧烷微乳液。预乳液滴加速度对乳液的透明度及稳定性均有影响。滴加速度太快,难以形成微乳液,产品不稳定;滴加速度太慢,影响生产效率。因此,生产中不仅有机硅环体需进行预乳化,而且还需控制预乳液滴加速度,才能确保氨基改性聚硅氧烷的摩尔质量足够大、乳液稳定。
3应用
3.1 应用工艺
布料:47″/48″16×16+70D90×42弹力纱卡;
工作浴液:1 5份氨基硅微乳液加100份水;
生产设备:预缩机、771定型拉幅机。
生产工艺:一浸一轧,轧余率为70%左右,90~100℃烘干,165℃定型30s。
3.2 应用结果测试
整理后的布样在20℃±2℃、相对湿度65%±2%条件下空气调节24h后,测试性能。
柔软性:用手触摸法评定,或者以弯曲刚度表示;折皱回复角:按GB/T3819-1977标准测定;摩擦系数:参照ASTMD3334-83标准用KES-F风格仪测定;断裂和撕裂强度:用YG(B)026型织物强力机测定。
4 结论
采用本体聚合法,以D4、MM和氨基硅烷偶联剂为原料,在KOH存在下,在125~135℃下反应3~5h,可合成出不同氨值、不同氨基官能团的氨基改性聚硅氧烷;该法工艺简单、操作方便、重复稳定性好、产品质量稳定。采用非离子型表面活性剂复配乳化剂,在常规设备内升温,对不同规格的氨基改性聚硅氧烷进行乳化,可得到粒径极细、透明的微乳液。
采用乳液聚合法,以D4、MM、硅烷偶联剂、多种表面活性剂、催化剂等为原料,可合成出稳定、透明至半透明的氨基改性聚硅氧烷微乳液。氨基改性聚硅氧烷的摩尔质量可达到200000~800000g/mol,且乳液粘度很小,使用方便。
用本体聚合法和乳液聚合法合成的氨基改性聚硅氧烷微乳液性能均优异,用于织物的后整理,均能赋予织物优异的手感和性能。

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