J.G.Nunan，G.W.Denison，et al.

资料来源：ASEC Manufacturing, SAE980675,321-331

摘要

    通过对Pd-Rh催化剂技术的研究，描述排放特性与O2存贮能力（OSC）或其它物理性能之间的关系。催化剂特性评价是用标准测功仪PxFTP测试法，在检测之前催化剂经电炉空气老化及发动机老化处理。表征了整体催化剂的老化表面及贵金属分散度。经表面积及X衍射分析表征了涂层载体成分的变化对物相结构及CeO2-ZrO2固溶体晶粒尺寸的影响。

    研究发现OSC滞燃（延迟）时间与尾管排放的NMHC、CO和NOx之间呈高度非线性关系。将CeO2-ZrO2固溶体加入涂层时也明显提高老化后的稳态活性，但对排放与OSC之间的关系无明显影响。然而，当催化剂系统由闭环（close-coupled）加后置的催化剂（underfloor catalysis）组成时，OSC及尾管NMHC排量间即存在强的线性关系。

    对老化催化剂的其它性能如表面积和贵金属分散度的细致分析表明，NMHC、NOx和CO排量与老化催化剂的贵金属分散度的改变或负载的钯的表面积的变化有直接关系。故而，对性能有支配性控制作用的贵金属为钯。催化剂起燃所需的时间是最重要的考察因素，尤其对HC的排放，由于OSC对催化剂的起燃特性没有影响，故OSC与尾管排放间几乎没有相关关系。

1、简介

    新的催化剂设计常采用将负载于稳定的氧化铝上的钯量提高的方法来缩短起燃时间，因为起燃性能与OSC性能无关，且冷起动期间HC排量{zd0}，故可预见在OSC和HC排放性能之间相关性也不大。

    提高对现用TWC诊断能力的一种方法是使用耐久性更好的贮氧物质（OSM）以精密监控在HC排放恶化区（这一区域内的HC排放导致排放超标）OSC作用的丧失情况。本研究证明了使用耐久性OSM的Pd-Rh催化剂的OSC特性。经电炉及发动机老化后的催化剂的OSC特性用分别置于催化剂床层前后的两支EGO及UEGO传感器来监控。除了OSC及性能表征外，同时表征了催化剂的其它性能以确定老化作用的影响程度，包括全组分催化剂的老化后的表面积表征及涂层组成、贵金属分散度以及固溶体晶粒尺寸（XRD法检测、分析）。

2、试验过程

    用于本研究的催化剂组成见下表（此处略）。

    以Pd/Rh=14/1使Pd-Rh的总负载量分别达到80和100g/立方英尺（2.83和3.53g/L）。TWC-1和TWC-4使用相同的涂层组分，用于载Pd的载体由CeO2+稀土组成，并负载于含碱土促进剂的高数量级的Al2O3上。TWC-2和TWC-5使用的载体结构相同，具有OSC功能这种催化剂，Pd层中的OSC化合物由富CeO2的CeO2-ZrO2固溶体组成，而Rh层中的OSC组分由富Zr结构组成。TWC-3和TWC-6仅含富Zr的ZrO2-CeO2固溶体，且TWC-6的固溶体中还含有三元化合物以提高其稳定性。贵金属及涂层被负载在壁厚150μm、公称孔密度为62孔/cm2的整体陶瓷上，用于发动机及整车评价，以及OSC检测的整体陶瓷尺寸为10.16cm×10.16cm×15.24cm（4英寸×4英寸×6英寸），体积为1.2升或75.4立方英寸。

    催化剂的老化用发动机法和电炉老化法来完成。

    实验室电炉老化过程为：在马弗炉稳定空气中将催化剂分别在700、800、850、900、1000和1100℃热处理24小时，单独的涂层化合物采取与上述整体催化剂相同的方法进行老化。

    催化剂的发动机平行老化方法为：使用模拟反应废气以使所有催化剂的老化条件相同，Fuel-cut aging方法用一台5.0L排量的V-8发动机，催化剂进口温度为900℃。

    采用发动机台架和整车测试两种方法检查老化后的催化剂性能。发动机台架测试由变温测试和变A/F测试两部分组成，整车检测采用FTP75评价循环法，在一台3.1L排量的V-6-1998 prototype Chevy Lumina车或2.2L排量的1996Honda Accord或3.8L排量的1995 Oldsmobile车上进行。电炉老化的催化剂也用同样程序进行检测以使预稳定的影响降至{zd1}。这一检测程序包括催化剂的起始预稳定化，即在480℃的化学计算的废气中暴露1小时，然后进行双温度区检测和双A/F区检测，接着检测催化剂的OSC性能，{zh1}进行FTP性能测试。

    OSC测试用一台MPFI-5.0L发动机，在1800RPM、450℃的催化剂入口温度及45000h-1空速条件下进行。催化剂经受一个方波A/F作用循环，频率0.025Hz（即每40秒一个循环），富燃A/F值为14.26，贫燃A/F值为14.86。催化剂床前后的废气用两支EGO和两支UEGO快速响应氧传感器以10Hz频率抽样。OSC性能较好的催化剂与前置传感器读数相比具有较大的差值或响应滞后时间。当完成了在化学当量点这一滞后时间的测量之后，开始按下列程序进行质检：将进口废气组成分别按贫燃至富燃（L→R）和R→L进行分步切换。

    xx结构的催化剂及涂层载体通过表面积分析（SA）、CO吸附法贵金属分散度检测和XRD物相组成及晶粒尺寸分析进行表征。

    电炉老化的催化剂及载体的TPR分析未发现H2吸持量与OSC性能间有明显的相关性，因此，本文中未进行报道。从催化剂的中心取出一部分，对其进行SA和金属分散度检测后表明：经电炉老化及经过性能评价及OSC评价的催化剂没有发生改变。报告中的贵金属分散率是通过化学吸附CO的量并假定一个金属原子可化学吸附一个CO分子，经计算而得到的数据。

    由于贵金属表面积也会发生减小现象（原因是会发生金属晶粒的长大），文中金属分散率测试结果其实与贵金属的可利用率相关性更强些。空白试验表明不含贵金属的载体没有化学吸附CO的能力。被用于构成涂层载体的单独的组分也进行了表征，包括OSC组分如CeO2/ZrO2固溶体以及稳定过的Al2O3。

3、结果和讨论

    研究表明，TWC-1∼3中，TWC-1样品的的OSC性能{zh0}，但与含铈锆固溶体的其它两个样品相比，其OSC性能的丧失也较快。经老化处理后，含固溶体的催化剂拥有{zg}的OSC保持率和较低的OSC降低率。

    于不同温度下电炉老化过的TWC-4∼6催化剂上HC和NOx转化率结果表明，TWC-4质量最差，证明在催化剂构成中使用CeO2-ZrO2固溶体当在900∼1000℃应用时仍可获得较高的HC/NOx转化率。但是，在催化剂中使用固溶体组分时，催化剂的起燃活性未发生明显改善。

    为达到LEV和ULEV排放标准，常采用两只整体催化剂，一只较小体积的前置催化剂和另一只较大体积的后置催化剂。试验中前置催化剂安装于距主排气口13.7cm处，后者安装于距主排气口70.0cm处。前者（close-coupled催化剂）体积0.9升，后者（underfloor催化剂）体积为1.2升。

4、结论

    最终排放量与OSC（对一个单块Pd-Rh催化剂体系来说）的关联研究表明：即使在催化剂涂层中采用了富铈或富锆的CeO2-ZrO2固溶体，也达不到改善催化剂衰坏作用的目的。这一点是确实的，即使CeO2-ZrO2固溶体能大大改善催化剂的抗老化能力。但是，当催化剂系统是由underfloor催化剂和close-coupled催化剂共同组成时，则在排放与切换时间之间呈现强线性关系（前提是：两个催化剂中的一个被监控）。

    对最终排放量与催化剂及涂层物质的特性变化之间的关系进行更细致的分析，结果表明：排放情况主要受到贵金属利用率的影响。尾气排量尤其是HC排量受催化剂起燃点的支配，而起燃点与催化剂的OSC性能无关。甚至对受高温活性控制的NOx的排放，贵金属的分散度也一直是支配催化剂性能的因素。

    对降低HC排放有效的贵金属是Pd，当钯的可利用率降低时催化剂效率即会明显下降。钯的涂层的表面积稳定性对维持钯的分散度和活性起了重要作用。对现行的催化剂系统的研究表明：CeO2-ZrO2组分的性能（老化表面积、相稳定性、晶粒尺寸、氧化还原性能等TPR研究结果）与催化剂性能间无直接的线性关系。

    即使是对Pd-Rh催化剂，钯的分散度也是影响催化剂性能的最主要因素。

    研究表明，TWC-5是最有希望的催化剂样品。