丙烯酸聚氨酯涂料耐候性的研究

丙烯酸聚氨酯涂料是指由含羟基（-OH）的丙烯酸树脂添加颜料、填料、助剂，经研磨等工序配制而成的甲组分与多异氰酸酯预聚体（含-NCO）的乙组分组成的溶剂型双组份涂料，其主要成膜物质是羟基丙烯酸树脂和多异氰酸酯预聚体发生化合反应固化交联的复合树脂。因其涂膜美观、附着力强、耐腐蚀性、有较好的低温柔韧性、良好的耐化学品性和装饰性等优点，被广泛用于工业与民用设备的保护与装饰。
涂料的耐候性又可称为户外耐久性是指当涂料暴露于户外时能够抵抗外界各种变化的性能，这些变化包括变色、失光、粉化、脆性、附着力的变化以及环境的腐蚀等等。
本实验室通过一系列试验研究，发现丙烯酸聚氨酯涂料的耐候性与树脂、颜料等的选择有很大关系。
1、试验部分
1.1不同的羟基丙烯酸树脂对涂料耐候性的影响（从涂膜光泽的变化上进行比较）
1.1.1主要原材料及规格
含羟基丙烯酸树脂AA-1［羟值70，固含50±2，粘度80-150s（涂-4杯，25℃）］、AA-2［羟值70，固含50±2，粘度2500mpa•s（旋转粘度计，25℃）］，均为工业级；异氰酸酯预聚体，工业级；钛白粉（金红石型），工业级；分散剂，德谦公司产品；流平剂，迪高公司产品；消泡剂,荷兰埃夫卡公司产品。
1.1.2 实验仪器和设备
行星式球磨机QM-ISP,南京大学仪器厂；锥型磨QZM-1型,天津材料试验机厂；
光泽计（60º）KGZ-ZB,天津科器高新技术公司；色差仪12S-232S,美能达；
数显式磁性膜厚仪；ISO刮板细度计QXP50µm，天津材料试验机厂；（要注明规格型号以及生产厂家）
1.1.3白色丙烯酸聚氨酯涂料的组成
1.1.3.1白色丙烯酸聚氨酯涂料的组成，见下表1
    甲组分
----------------------------------------------------------------------------------
    原料名称           质量分数/%          质量分数/%
                           1#                 2#
树脂AA-1              59.3                ----
树脂AA-2               ----                59.3
TiO2（金红石型）        25                 25
分散剂                  0.5                 0.5
流平剂                  0.1                 0.1
消泡剂                  0.1                 0.1
专用稀释剂              15                  15  
------------------------------------------------------------------------------------      

乙组分：异氰酸酯预聚体（-NCO含量8.25%，固含37.5%）
注：1#样品 甲组分：乙组分= 4.2 ：1
2#样品 甲组分：乙组分= 4.8 ：1

1.1.3.2制板，静置七天后测膜厚、光泽，如下表2
-----------------------------------------------------------------------------------
项目                1#                   2#
膜厚/µm          26-31；28-32        27-30；27-32
光泽（60º）/%    85.7；84.9          85.1；85.8
----------------------------------------------------------------------------------

1.1.3.3耐候性实验数据，如下表3
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
样品 初始光泽（%） 1月后   2月后   3月后   4月后   5月后   8月后   10月后
1#     85.7            77.7     68.8     62.2     60       61.1    53.3      31.5
       84.9            76.7     70.8     65.7     65.5      66.7    59.8      42.3
2#     85.1            85.7     85.8     87.8     88.9      92.0    93.7      86.1
       85.8            86.8     87.1     87.3     88.7      92.6    94        88.9
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
1.2、颜料对涂料耐候性的影响（从光泽，色差的变化，以及粉化程度进行比较）
1.2.1主要原材料及规格
含羟基丙烯酸树脂AA-1［羟值70，固含50±2，粘度80-150s（涂-4杯，25℃）］，工业级；异氰酸酯预聚体，工业级；金红石型钛白粉1#，2#，工业级；大红粉1#，2#，工业级；中铬黄粉1#，2#，工业级；分散剂1#，德谦公司产品；分散剂2#，迪高公司产品；流平剂，迪高公司产品；消泡剂,荷兰埃夫卡公司产品。

1.2.2 实验仪器和设备（同1. 2略）
1.2.3双组份丙烯酸聚氨酯涂料的组成
1.2.3.1双组份丙烯酸聚氨酯涂料的组成，见下表5
甲组份
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                    ①         ②         ③          ④          ⑤          ⑥
原料名称    质量分数/%   质量分数/%   质量分数/%    质量分数/%    质量分数/%   质量分数/%
树脂AA-1     59.3          59.3          66.8           66.8           71           71
钛白粉1#      25            ---           ---             ---            ---           ---
钛白粉2#      ---            25           ---             ---            ---           ---
中铬黄1#      ---            ---           20             ---            ---           ---
中铬黄2#      ---            ---           ---             20            ---           ---
大红粉1#      ---            ---           ---             ---            9.4           ---
大红粉2#      ---            ---           ---             ---            ---           9.4
分散剂1#      0.5           0.5           0.5            0.5            ---           ---     
分散剂2#      ---            ---           ---            ---             0.5          0.5
流平剂       0.1            0.1           0.1           0.1             0.1          0.1
消泡剂       0.1            0.1           0.1           0.1             0.1          0.1
专用稀释剂   15          15          12.5        12.5         19.5        19.5
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   乙组分：异氰酸酯预聚体（-NCO含量8.25%，固含37.5%）
           ①-----⑥ 甲组分：乙组分=5 ：1

1.2.3.2制板，静置七天后测膜厚、光泽，如下表6
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项目                   ①                                   ②
膜厚/µm                 17-20；16-18；18-21                19-23；16-19；18-22
光泽（60º）/%            85； 84.7； 84.8                   87.3； 86.3；86.8
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
项目                        ③                                  ④
膜厚/µm                18-21；17-18；20-23              20-23；17-20；16-20
光泽（60º）/%            85.8；85.5；86.2                  87.6；86.5；86.6
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
项目                        ⑤                                  ⑥
膜厚/µm                18-20；16-19；18-20              17-20；17-20；19-21
光泽（60º）/%           86.3；85.4；85.8                   83.2；82.0；84.2
1.2.3.3耐候性实验数据，如下表7
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样品 初始（%）
光泽    1月后光泽   4月后光泽; Lab值      6月后光泽; Lab值      12月后光泽；Lab值
① 85      83.5    83.3；81.6,-1.2,-0.1   84.2；78，-0.1，+1.2    27.1；76.4，+0.4，+1.9   
84.7    84.3    83.0；81.1,-1.2,-0.4   80.1；80，-0.3，+0.1    27.8；75.7，+0.3，+1.7
84.8    84.4   84.8；81.8,-1.2,-0.1 80.4；80.6，-0.2，+0.3    32.7；74.8，+0.5，+3.1
                               
② 87.3    86.5   85.7；81.6,-1.1,+0.3   84.5；80.3，-0.1，+0.9   44.8；76.6，+0.4，+2.6
86.3    85.4   86.0；81.3,-1.1,+0.0   85.6；78.6，-0.2，+1.1 45.0；76.9，+0.3，+1.6
86.8    86.4   86.8；82.1,-1.0,+0.5   85.9；80.9，-0.3，+0.9 45.6；77.7，+0.4，+2.0
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
样品 初始（%）
光泽 1月后光泽   4月后光泽; Lab值      6月后光泽; Lab值      12月后光泽；Lab值
③ 85.8   83.6   82.8；62.9,+9.0,+62.2 82.7；61，+10.4，+59.8   80.1；58，+8.7，+54.2   
85.5   83.6 82.7；62.5,+8.4,+61.5 81.4；60.6，+9.4，+59.2   73.9；57.3，+8.1，+53.2
86.2   82.6 81.9；63.1,+9.4,+26.5 81.9；61.1，+10.5，+60.1 80.3；58.2，+9.2，+53.9
④ 87.6   86.5 85.2；65.4,+8.0,+64.5 85.6；63.8，+9.5，+62.6 78.8；60.5，+8.4，+57.2
86.5   85.7   85.8；65,+7.1,+64.3   86.3；63.1，+8.3，+61.8 82.8；60.1，+7.3，+56.2
86.6   85.4   85.8；64.4,+6.2,+63.3 86.8；62.6，+7.8，+61.1 82.3；59.6，+6.6，+55.6
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样品 初始（%）
光泽    1月后光泽   4月后光泽; Lab值      6月后光泽; Lab值      12月后光泽；Lab值
⑤      86.3   84.8   84.7；35.7,+43.2,+18.9 84.1；34.5，+40.7，+17.7    露底，红色褪去   
85.4   82.5 82.2；35.7,+43.2,+19.2 80.2；34.5，+41.1，+17.8     露底，红色褪去
85.8   83    82；35.9,+43.9,+19.5 79.4；34.6，+42.1，+18.2   72.9；34.5，+36.4，+15
⑥ 83.2    80.7 81.9；36.4,+44.9,+19.4 79；35.4，+43.2，+18.2 61；34.8，+38.4，+16.2
82      80    81.5；36.2,+44.3,+19.5 77.8；35，+42.2，+18.3 56.6；34.6，+37.9，+16.3
84.2   82   81.6；36.5,+45.8,+19.8 67.1；35.3，+43.5，+18.5 53.4；34.5，+38.9，+15.9
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2试验结果与讨论

2.1树脂的选择
2.1.1甲组份（羟基丙烯酸树脂组分）的选择
由 表3中涂膜的光泽随户外耐候时间的变化可以明显得出：选择不同的羟基丙烯酸树脂，即使其羟值相同，固含相同，使用相同的颜料及助剂相同，并且所用的乙组分相同的情况下，所制得的漆膜耐候性也会有较大的差别。
带羟基的丙烯酸树脂是无官能团单体与带羟基单体的共聚物。无官能团单体通常是甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（S）、丙烯酸丁酯（BA）；带羟基的单体如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。为了保持涂料具有所需要的表干速度，需要用较多的硬单体，并使用一定量的软单体以使共聚物有适当的柔韧性。并改善树脂对颜料的润湿性，通常还需使用1%-2%的丙烯酸单体。

例如：制备含羟基丙烯酸树脂的单体配比，如下表4
----------------------------------------------------------------------------------------------
单体名称                           用量，%
官能团单体：丙烯酸或甲基丙烯酸                      1--2
                丙烯酸羟乙酯或羟丙酯                     10—15
----------------------------------------------------------------------------------------------
硬单体：甲基丙烯酸甲酯                             20—40
               苯乙烯                                    40—20
-----------------------------------------------------------------------------------------------
软单体：丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯                     23—29
-----------------------------------------------------------------------------------------------
由于不同厂家的生产工艺不同，制得的羟基丙烯酸树脂的种类也很多，性能也各异，因此要根据性能要求对甲组份进行选择。并且随着乙组分的不同，亦应选择不同的羟基组分与之匹配，否则是不能获得良好效果的。例如在配置户外耐候性聚氨酯涂料时，经常受到紫外线的辐射作用，要求涂膜具有较好的耐候性和抗粉化性能，则不宜选用聚醚和环氧树脂作为甲组分，而以选用聚酯或羟基丙烯酸树脂为宜。除了羟基丙烯酸树脂的种类以外，羟基丙烯酸树脂的分子结构和分子量大小，对涂膜性能的影响也是非常重要的。
总之，对于甲组份的的基本要求是：⑴与乙组分有很好的混溶性；⑵要有足够的羟基含量，用以和-NCO基团充分交联成膜；⑶甲组份中无低分子的单体和水分等杂质，酸价应尽可能的低。
2.1.2乙组分（异氰酸酯组分）的选择
异氰酸酯组分应具备以下条件：
⑴ 良好的溶解性以及与其他树脂的混容性
⑵ 与羟基组分拼合后，施工时限较长；
⑶ 足够的官能度和反应活性，-NCO含量高；
⑷ 贮存稳定性好；
⑸ 低毒性。
   双组份丙烯酸聚氨酯涂料的主要成膜物质是羟基丙烯酸树脂和多异氰酸酯预聚体发生化合反应固化交联的复合树脂，也就是-NCO/-OH充分交联成膜，涂料才能发挥其应有的作用。若乙组分太少，不足以和甲组份反应，则制得的涂膜发软、发粘、耐水性差，不耐化学腐蚀。但乙组分过多，过剩的-NCO将吸收空气中的潮气而生成脲键，进而生成缩二脲键，脲基甲酸酯键等，涂膜交联密度过大，形成的涂膜脆而不耐冲击性。因此，应根据不同的使用要求，试验确定-NCO/-OH的{zj0}配比，通常在（1.05—1.1）:1之间调配。

2.2颜填料的选择
由 表7中涂膜的光泽,及色差Lab值随户外耐候时间的变化可以得出：选择不同的颜料，即使使用相同的羟基丙烯酸树脂，相同的异氰酸酯固化剂，相同的助剂，所制得的漆膜耐候性也会有较大的差别。
涂料用树脂较多呈酸性，碱性树脂较少（水性树脂除外）。所以颜填料的酸碱性直接影响涂料的加工、贮存稳定性，甚至涂料成膜后的物理化学性能，然而碱性颜填料在与酸性树脂反应后大多对涂膜的光泽有些影响。碱性大颜填料如铁蓝、氧化锌等不宜选用，否则因碱性催化作用使涂料的活化期缩短，难于施工。此外颜填料的选择还应视使用环境（如室内或室外，干旱地带或湿热地带等）和腐蚀介质的不同而异。
例如钛白粉（TiO2）有两种不同的结晶形状,一种是金红石型钛白粉,呈乳白色,制成色漆在室外使用不产生粉化现象;而另一种为锐钛型钛白粉,呈蓝头白色,若用此制成色漆用于室外,则易出现粉化现象。此特点决定了它们的使用场合,一种是作室外漆;一种是作室内漆的颜料用。
在炭黑颜料中，炭黑的生产工艺、粒径、结构和表面化学性质直接影响着涂料的黑度、流变性和光泽等性能，而炭黑的后处理也就是后氧化工艺，羧基、羟基、醌基等基团，被增加到了炭黑上面，使得炭黑颜料更容易分散，稳定性更好，而且其他性能要求，比如耐候性、耐化学品性能等都得到了满足。
    铅铬黄简称铬黄，多年来一直在涂料工业中作为黄色颜料。铅铬黄因制造条件和成分的不同，其颜色介于柠檬色与深黄之间，颜色深浅随着混合晶体铬酸铅的含量而定，铬酸铅含量愈高，则颜色愈深，遮盖力愈好。根据其颜色的深浅，铅铬黄可分为5种：即柠檬黄(PbCrO4•bSO4)、浅铬黄(5PbCrO4•bSO4)、中铬黄(正铬黄，PbCrO4)、深铬黄(PbCrO4•bO+PbCrO4)、桔铬黄(碱式铬酸铅，PbCrO4•b(OH)2)。铅铬黄颜色鲜艳，是黄色颜料中遮盖力和着色力较好的一种。在大气中不粉化，但耐旋光性不好，受日光作用时颜色会变暗，各种铅铬黄遇碱均能转变成桔铬黄，因此显示桔红色，故不适于与碱性颜料共同使用。
   镉黄即硫化镉，其颜色非常鲜艳，随着生产条件的不同，它的颜色由柠檬黄色至橙色之间，当有大量基料存在时，镉黄在潮湿的空气中颜色会褪去，着色力和遮盖力不如铬黄。
2.3 其他因素的影响
   催化剂的品种和用量，溶剂、助剂的使用对双组份丙烯酸聚氨酯涂料的性能也有很大的影响
3、结语
双组份丙烯酸聚氨酯涂料既可室温固化，又可低温烘烤固化，不论以何种形式固化，其固化成膜过程都是多种化学作用的结果，因此涂膜性能受多种因素的影响。从而带来了两方面的结果：一方面，调整配方为按预定目标配置多种品种、多功能、多用途的双组份聚氨酯涂料提供了多种途径；另一方面，增加了设计双组分聚氨酯涂料配方的难度，欲得到满足要求的涂料配方，必须对各种因素予以综合的考虑。

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