用于CO还原NO的以溶胶凝胶法制备的铝锆混合氧化物的合成、表征及催化活性
M.Moran-Pineda, et
al.资料来源：Appl.Catal.B：21(1999)79-88
摘要
含5%、10%和20%ZrO2的Al2O3-ZrO2混合氧化物被合成和评价。3,2-丁醇铝和n-丁醇锆用作前驱体。用NH4OH作水解催化剂于pH=9中等碱性下制得醇盐的凝胶，{zh1}得到Al2O3-ZrO2混合氧化物，它具有高的比表面积（283∽354m2/g）和大的孔径尺寸（195∽222埃米）。FT-IR表明混合物中存在Zr-O-Al键。通过NH3和CO2的TPD热脱附法测定了其酸度和碱度。XRD谱图发现其结晶度较低，但检出了初始的单斜晶系和四方晶系的ZrO2物相。发现它对CO还原NO有活性。Al2O3-ZrO2混合氧化物的结构是由于ZrO2分散于Al2O3基质中形成的。
1、简介
混合氧化物以均相方式分散，尤其那些以纳米级颗粒分散的混合氧化物已成为广泛研究的目标。此类物质通常从对应醇盐的均相悬浮状态开始形成溶胶态的化学方法来制备。一般通过热处理可得到稳定化的固体物。溶胶-凝胶工艺提供了在分子水平上得到超均相结构的可能性，并已在玻璃、陶瓷和催化剂的合成中得以广泛应用。同样地，新开发的溶胶-凝胶工艺是一种可控制物相离析的好方法。
最早使用此工艺的化学反应是通过醇盐水解制备相应的氢氧化物，然后聚合以生成混合氧化物。由于在合成过程中两种醇盐的溶胶化速率有差异而造成物相分离现象，应控制分离相的形成。
有关于将ZrO2用作NO分解的催化性载体的报道，在最近的文献中，ZrO2被用作过渡金属的载体，如Cu/ZrO2ZrO2、Rh/ZrO2或用在含杂结构中如CeO2/ZrO2，以及用来修饰混合氧化物载体Mn-Zr/Al2O3。它们均表现出对NOxx的重要催化性能。因此，特殊制备的ZrO2作为一种重要的氧化物将被探索用作未来催化转化器的载体。
本文中，作为Al-Zr混合氧化物中的ZrO2，是通过将3,2-丁醇铝和n-丁醇锆作前驱体制备的（溶胶-凝胶法）。NH4OH作为水解催化剂于pH=9时促进化学反应的进行。制备了含5%、10%和20%ZrO2的Al2O3基体，样品用FT-IR、XRD、DTA、TGA、BET法进行表征。用激光技术检测其颗粒大小分布，通过CO还原NO的反应来检查其催化活性。
2、试验过程
为制备ZrO2-Al2O3混合氧化物，49.95mL的3,2-丁醇铝（Aldrich产，99.9%）和100mL乙醇（Baker产,99.9%）混合并连续搅拌，接着用NH4OH（Baker产，含33%的NH3）用作水解催化剂将反应体系碱度初调至pH=9，待反应体系达到稳定状态时，慢慢加入n-丁醇锆直至达到预期含量（通过添加1.55、2.96和5.93mL，分别达到5wt.%、10wt.%和20wt.%的ZrO2含量）。之后将二次蒸馏水逐滴加入，直至达到与醇盐的摩尔比率为1:4时为止。体系进行搅拌，回流直至溶胶生成。溶胶于70℃干燥12小时，然后于500℃煅烧4小时。
FT-IR分光镜选择一台Fourier Transform Nicolt
170-SX仪器，将混合氧化物制片（机械压制法，先加入90%的KBr），得到4000∽400cm-1范围的谱图。
用ASAP2000型Micromeritics表面分析仪检测BET表面积和孔径分布。
新制干燥凝胶样品于空气中从室温升温至1250℃，用粉末X衍射检查其结构的转变。样品以20℃间隔从200℃升温至500℃，然后以50℃间隔从500℃升温到1250℃，每个间隔在结点温度保持一小时，降至室温后测其XRD谱图。
经500℃空气中煅烧4小时的样品，评价其对CO还原NO反应的催化活性，N2作载气，含3v%的CO和1v%的NO，于大气压力下进行活性检测。50mg催化剂，反应气流量为30cm3/min（LHSV3600h-1），监测催化剂于100℃、200℃、300℃和400℃时的催化活性。
3、试验结果
Al2O3-ZrO2催化剂的BET表面积、孔容及平均孔直径见下表（此处略）。
研究表明，当Al-Zr混合氧化物中的浓度达10wt.%时，Al-Zr-10%-pH9活性{zg}，当温度达400℃时，样品的NO（被CO还原）转化率高于93%。
4、结论
（1）用锆和铝的醇盐经共胶凝反应制备的Al-Zr混合氧化物具有高的比表面积和大孔隙度；
（2）样品的FT-IR谱图显示吸附作用是由Zr-O-Al键赋予的；FT-IR和TGA-DTA结果证明Al-Zr混合氧化物的生成，当温度高于500℃时其结构中的羟基仍然得以保留；
（3）NH3和CO2的热脱附结果证明样品呈碱性，随Zr含量的增加，CO2吸附量增大，样品的碱度增强。相反地，其酸度（以NH3吸附量降低量表示）会因ZrO2对Al2O3基体的稀释作用而减弱；
（4）X衍射图不能确定ZrO2以确切的结晶形态存在，经500℃处理后的样品大部分仍呈无定形固相结构；
（5）这些物质对CO还原NO的反应很重要。
