高耐热性环氧树脂的研究进展 目前，国内外提高环氧固化体系耐热性主要有3种途径：①开发具有耐热性骨架新型结构的环氧树脂；②合成具有新型结构的环氧树脂固化剂；③与无机纳米材料共混或共聚。本文综述了通过这3种途径提高环氧树脂耐热性的研究进展情况。 1新结构环氧树脂的开发 环氧树脂结构-性能之间具有密切的关系。向环氧树脂结构中引入耐热性的刚性基团合成新结构环氧树脂，可以显著提高环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)、热分解温度、热分层时间等耐热性能。 1.1含稠环结构环氧树脂 将刚性的稠环结构引入到环氧骨架中可以减弱环氧树脂链段的运动、降低自由体积、增大高分子链段的刚性、提高环氧树脂固化物的堆积密度，从而大幅提高环氧固化物的耐热性能。 稠环结构环氧树脂按结构可分为萘系、蒽系、芘系环氧树脂。蒽系与芘系环氧树脂合成反应时间长、产率低、原料较贵、反应活性较低，而且由于蒽环和芘环的体积较大，对树脂的交联密度影响较大，因此它们在提高环氧树脂的耐热性能方面有限，所以含有蒽环、芘环结构的环氧树脂目前只具有理论价值，实际应用价值不高。而萘系环氧树脂与它们相比较，具有较高的反应活性和耐热性，因而有较高的实际应用价值。近年来萘系环氧树脂受到广泛的研究与关注，研究者通过向环氧树脂中引入不同的萘基基团或其衍生物，如萘酚、二羟基萘酚、联萘酚以及萘酚和二羟基萘酚的衍生物，合成了一系列的新型萘系环氧树脂。 任华等利用马来酰亚胺基团与萘基团都具有高耐热性的特点，合成了一种含有萘酚与马来酰亚胺基团的新型环氧树脂。其4,4′-二氨基二苯砜(DDS)固化后的热性能研究表明，该环氧固化物的Tg达到228.1℃，初始热分解温度达到405.9℃，表现出优异的耐热性能。任华等以1-萘酚和二环戊二烯(DCPD)为主要原料合成了一种新型含萘环和二环戊二烯环结构的环氧树脂。热性能研究表明，环氧固化物具有较高Tg(236.2℃)，且由于DCPD的引入使得含萘环氧树脂的吸水率进一步降低，其吸水率仅为0.481%；Xu等报道了通过萘酚与柠檬烯反应合成一种新型含萘环和柠檬烯结构的环氧树脂，用双氰胺固化得到的固化物具有较高的Tg(186℃)和良好的耐水性(吸水率为0.13%)。 目前，研究者在引入萘酚基团的基础上，又设计增加树脂结构中的反应官能团，以提高环氧固化物的交联密度，降低环氧固化物的自由体积，从而进一步提高了环氧固化物的耐热性。Pan等通过双酚A与1-萘甲醛的缩聚反应合成了一种含萘结构酚醛环氧树脂。其DDS固化物表现出优异的耐热性能，Tg达到262.5℃，初始热分解温度达到376℃。Duann等合成了3种不同结构的二萘酚环氧树脂。这几种环氧树脂的固化物都具有较高的耐热性。 1.2含酰亚胺结构环氧树脂 酰亚胺可以提高环氧树脂的耐热性能，改性的途径有用双马来酰亚胺和环氧树脂反应交联形成互穿网络；用含酰亚胺基团的固化剂固化环氧树脂；用热塑性的聚酰亚胺和环氧树脂共混等3种。这些方法的主要缺点是酰亚胺组分和环氧树脂的相容性差，加工成型比较困难。把酰亚胺基团引入环氧树脂主链上的工作是现在研究的热点。 Li等合成了一种新型的既含酰亚胺又含硅氧烷结构的环氧树脂，此环氧固化物具有优异的耐热性，其Tg为173.2℃，5%热失重温度为365℃。Wu等报道了由N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺与传统的双酚A环氧树脂在催化剂存在的情况下反应合成了一种马来酰亚胺改性的环氧树脂。研究表明，环氧树脂骨架中马来酰亚胺结构的引入，显著地提高了环氧树脂的耐热性，其Tg可达到179℃，热初始分解温度达到380℃，且改性后的环氧固化物表现出优异的阻燃性。Liu等合成了一种含环氧基团的双马来酰亚树脂，此树脂的固化物表现出优异的物理性能，如低熔融性、良好的加工性能和良好的耐热性，其Tg达到210℃。Liu等还报道了在催化剂存在的情况下，由N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺与环氧氯丙烷反应，制备了一种含酰亚胺结构的环氧树脂。此环氧固化物Tg达到219℃，在N2气氛下，初始热分解温度达到363℃，显示出优异的耐热性能。 1.3含联苯结构环氧树脂 联苯型环氧树脂具有低熔融黏度、高填充性、低吸水性、低热膨性以及高强度等性能，已成为高耐热性、低吸潮性、低应力环氧树脂的典型代表。近年来国内外相继报道了各种含联苯结构环氧树脂的合成及其在电子电器领域的应用。 Duann等、Fu等相继合成了不同结构含联苯结构的环氧树脂，热性能研究表明，含联苯结构环氧树脂具有优异的耐热性能。日本环氧树脂公司报道了一类可用于半导体封装的联苯型环氧树脂，此类环氧树脂具有低的熔融黏度、优异的储存稳定性以及成型性。固化物具有优良的耐热性，可在260℃的焊浴中耐受10s。 此外，液晶环氧树脂、脂环族环氧树脂、多官能度环氧树脂耐热性能也很优异，这几类树脂得到了广泛的研究与应用。 2新型固化剂的开发 环氧树脂固化物的耐热性不仅与树脂基体有关，而且与固化剂有密切关系。一般来说，含刚性基团或多官能度的固化剂，能够增加环氧固化物的交联密度和稳定性，提高环氧固化物的耐热性能。 2.1多芳香结构固化剂 多芳香结构固化剂含有刚性基团，刚性基团的引入使得环氧固化物的自由体积下降，阻碍丁环氧树脂的链段运动，使Tg可提高50-70℃。因此，开发多芳香结构固化剂是提高耐热性的有效途径之一。 张春玲等合成了一种含有醚酮键的芳香胺固化剂(BADK)，并用BADK固化E-51环氧树脂，研究表明：该E-51固化物比DDS固化物表现出更加优异的耐热性能，其Tg达到175℃，比DDS固化物高21.4℃。任华等报道了一种含有萘酚以及双环戊二烯结构的环氧树脂固化剂，研究发现，新型固化剂的E-51环氧固化物的Tg达到206.6℃，10%热失重温度达到412.8℃。而DDS/E-51环氧固化物的Tg只有153.6℃，10%热失重温度只有344.1℃，因此新型固化剂显著提高了E-51环氧树脂的耐热性能。Zhang等合成了两种多芳香二氮；杂萘酮结构环氧树脂固化剂(DAP、DHP)，并固化双酚A型环氧树脂(DGEBA)，环氧固化物具有优异的耐热性能，尤其是DAP固化物，Tg达到204℃，5%热失重温度达到375℃。而使用DDM固化剂时，环氧固化物的Tg只有165℃。 此外，以芴为骨架的各种二胺类固化剂对双酚A环氧树脂进行固化，Tg可达183℃，对多官能度环氧树脂时，Tg可达196.8℃，而对含多个刚性环的耐热环氧树脂固化时，Tg可达238℃。 2.2酰亚胺结构固化剂 含酰亚胺结构的固化剂，由于刚性大的酰亚胺基团的引入，可以提高环氧树脂固化物的耐热性能。近年来，含酰亚胺结构的固化剂受到了广泛的关注。如Wu等、肖湘莲等、Bhuvana等、Pooja等相继合成了含酰亚胺结构的固化剂，其环氧固化物比DDS固化物的热性能都有不同程度的提高。但是，热性能提高并不显著，主要原因是环氧树脂固化物的热性能不仅与刚性基团有关，还与固化物体系的交联密度及与环氧树脂的相容性有关。酰亚胺结构固化剂与环氧树脂的相容性越好，环氧固化物的交联密度越高，环氧固化物的热性能越优异。作者课题组通过研究认为将马来酰亚胺组分引入酚醛树脂结构中以对酚醛树脂进行改性，并以改性的酚醛树脂用作环氧树脂固化剂，可以解决酰亚胺组分与环氧树脂的相容性差、加工困难的缺点，并且所得环氧固化物的耐热性能得到了显著提高，环氧固化物的Tg从酚醛树脂固化的143℃提高到174℃，5%热失重温度从372℃提高到391℃。 3环氧树脂/无机纳米复合材料的开发 纳米微粒是近年来研究开发的新兴材料，纳米粒子的问世，为环氧树脂的改性提供了新途径。 无机纳米粒子的加入使环氧树脂的耐热性提高的原因在于：纳米粒子与环氧树脂之间存在强相互作用，使得体系的交联密度增大，从而使耐热性提高。如Zhou等采用高密度液相超声仪使多壁碳纳米管分散在862型通用环氧树脂中，并加入W固化剂进行固化，制备了一种均相的环氧树脂多壁碳纳米管(CNTS)复合材料。研究发现环氧树脂/多壁碳纳米管(CNTS)复合材料的热分解温度达到387.7℃，Tg达到165.8℃，显著提高了环氧树脂的热稳定性。Yeh等制备了一系列的环氧树脂-黏土纳米复合材料，复合材料的热性能研究表明：纳米蒙脱土质量分数为7.0%时，其Tg提高了25℃，初始热分解温度提高了40℃。 由于纳米粒子比表面能大、凝聚力强，在聚合物基体内十分容易团聚，这种团聚的二次粒子难以发挥其纳米效应，使材料达不到理想的性能。因此，为了提高纳米粒子在高聚物混合体系中的分散能力，增加纳米粒子与其它组分的结合力，需要对纳米粒子进行表面改性。表面改性后的纳米粒子在基体中实际起到交联点的作用。因此，经改性后纳米粒子与环氧树脂的相互作用更加强，交联密度进一步增大，提高了环氧树脂的耐热性。并且经过改性后的纳米粒子表面上的化学键能够容易地与高分子链中的某些基团发生反应，形成较牢固的化学作用力，在聚合物高温降解时起到阻碍分子链裂解时产生的小分子扩散和渗透的作用，从而能够较大幅度提高复合材料的热分解温度。 Ma等比较了环氧树脂改性CNTS复合材料与末改性的环氧树脂复合材料热性能之间的差异。研究表明，改性CNTS复合材料孔{zg}达到161℃，而未改性的巧只有154℃；改性CNTS复合材料5%热失重温度达到383.7℃，而未改性CNTS复合材料5%热失重温度只有372.5℃。因此可知，经硅烷改性的CNTS能进一步提高环氧树脂的耐热性能；Wang等制备了硅改性纳米黏土环氧树脂复合材料。热性能研究表明：当经硅改性的纳米黏土质量分数为2.0%时，环氧固化物的Tg达到{zd0}(209.8℃)，初始分解温度达到578.1℃，耐热性能明显高于未经改性的纳米黏土环氧树脂复合材料。 5结语 随着电子电器技术的飞速发展，对电子封装用环氧树脂的性能尤其是耐热性能提出了更高的要求。用上述方法改性环氧树脂的研究已取得了一定的成效。用聚酰亚胺、特种酚醛树脂、双马来酰亚胺等聚合物改性环氧树脂，如能很好解决分散性问题，将为提高环氧树脂的耐热性提供一种工艺简便、可操作性强的方法 |
