卢　鑫　任洪燕　田奋娥　雷　毅

(四川大学高分子科学与工程学院,四川大学高分子材料科学与工程xxxx实验室,成都　610065)

文摘：合成了一种耐湿热性的多官能环氧树脂3,?3’-二氯-4,?4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺,?并用FT-IR对其结构进行了表征。采用非等温DSC法确定了多官能环氧树脂体系的固化工艺为90℃/1?h+?160℃/2?h+190℃/3?h;固化物的分解温度为365.?9℃,具有很高的热稳定性和较好的力学性能。

关键词：环氧树脂,固化工艺,热稳定性,力学性能

1　前言

随着航空、航天等高新技术的不断发展,各工业?国都在大力开发性能更加xx的新型环氧树脂[1]。?为了满足对于树脂性能不断增长的要求,环氧树脂的?一些性能还需要进一步的改善和提高。AG-80在?航空结构材料中广泛应用,通常用4,?4’-二胺基二?苯砜(DDS)固化。在该体系中,水分对抑制玻璃化温?度有显著影响。为了提高树脂的耐水性,一般采用在?环氧树脂的分子骨架上引入卤族元素或含有卤族元?素的基团来实现[2~3]。

本文通过合成反应得到了一种主链上带有氯元?素的环氧树脂———3,?3’-二氯-4,?4’-二氨基二苯?基甲烷四缩水甘油胺(CTGDDM),用红外光谱对其?结构进行表征,采用DSC法研究环氧树脂体系的固?化工艺、吸水性及力学性能。

2　实验

2.1　主要原料

3,?3’-二氯-4,?4’-二氨基二苯基甲烷(MO-?CA),工业品,苏州市湘园特种精细化工有限公司;环?氧氯丙烷,分析纯,天津市博迪化工有限公司;苄基三?乙基氯化铵,天津市科密欧化工试剂有限公司;甲基?异丁基甲酮、氢氧化钠、氯化钠均购于成都市科龙化?工试剂有限公司。

2.2　环氧树脂的合成

将环氧氯丙烷、MOCA、甲基异丁基甲酮及水加?入三颈烧瓶中,在80℃搅拌反应8?h,得到浅黄色溶?液,然后降温到50℃,加入56%的苄基三乙基氯化铵?溶液[4~5],并在30~40?min滴加完42%的氢氧化钠?溶液,立即生成一层白色泡沫。在50℃下搅拌反应3?h,然后升温至80℃再恒温反应1?h。停止加热,冷却?至室温,出现大量白色氯化钠沉淀,加入蒸馏水以溶?解反应中生成的钠盐。分液分出有机层,并通二氧化碳至饱和,使有机液pH值达到中性;用甲基异丁基?甲酮充分稀释后,再用5%的氯化钠溶液进行洗涤。?分液后在120℃减压(1.?3?kPa)回收溶剂,并对产物?趁热过滤,除去里面的无机盐组分,得到CTGDDM的?环氧基质量分数为28.?1%,质量分数是85%。反应产物结构式见图1。

2.3　测试仪器

红外光谱采用美国Nicolet560型傅里叶红外仪,?KBr压片制样;热分析采用耐驰公司的TA2910?DSC?分析仪,升温速率为10℃/min,氮气气氛。DSC采用?美国MettlerToledoDSC?821°示差扫描量热分析仪,氮气气氛,流速为20?mL/min。用高纯铟校正仪器,?参比物为α-A1203。称取混合物约5?mg放入铝制?样品池,密封。温度为25~300℃,升温速率分别为?5、10、15、20℃/min,氮气保护。TGA使用美国Perkin?ElmerPyris1热重分析仪,温度为室温至700℃,升温?速率为10℃/mm。样品质量约5?mg,所有测定均在?20?mL/min流速的高纯氮气气氛下进行。

3　结果与讨论

3.?1　CTGDDM的FTIR分析

CTGDDM红外谱图见图2。从谱图分析得:?912·0?cm-1为环氧基收缩振动峰;?1?259·2、1?317·4?cm-1为C—N伸缩振动峰;?1?519·0、1?564·6、1?610·9?cm-1为苯环上C?C骨架振动峰;?2?994·4、3?051·9?cm-1为苯环的C—H伸缩振动吸收峰;?630?cm-1处?出现了Cl—C的吸收振动峰;而3?402·4?cm-1则为—?OH的伸缩振动峰,这是由于反应过程中环氧结构闭环不xx而残余的羟基。

3.2　环氧树脂液体酸酐体系的黏度—时间曲线与多元胺类固化剂相比,酸酐类固化剂挥发性小、黏度低,可大大改善环氧树脂的成型工艺[6]。当温度保持在50℃时,所测的环氧树脂液体酸酐体系的黏度—时间曲线[7]见图3。

可以看出,在50℃下环氧树脂酸酐体系的黏度?随时间先缓慢上升,后快速上升。初始黏度在250?mPa·s,?2?h后黏度缓慢上升到350?mPa·s,?3?h后黏度?上升速率开始加快,?5?h时达到580?mPa·s左右。

3.?3　环氧树脂液体酸酐体系的DSC分析

热分析通常采用等速升温法,对环氧树脂液体酸酐体系采用不同的升温速率,使其DSC曲线的峰值温度有明显的差异[8~10]。为了xx这种影响,需要进一步应用外推法求得升温速率为0时的峰值温度,?从而确定{zj0}的固化工艺。环氧树脂液体酸酐体系的DSC分析结果见表1,环氧树脂液体酸酐体系峰温与升温速率的关系曲线如图4所示,外推至升温速率为0时的峰始温度Ti、峰值温度Tp和峰底温度Tf分别为93、162和194℃。

从图4可见,树脂体系的凝胶温度为93℃,固化?温度为162℃,后处理温度为194℃。结合树脂体系?的其他性能,如黏度—时间曲线及文献[11],确定树?脂体系固化工艺为90℃/1?h(160℃/2?h(190℃/?3?h。为了使树脂体系固化xx,在190℃时给予了较?长的保温时间,可以避免高温下后处理带来的不便。

3.4　环氧树脂液体酸酐固化物的热性能

图5为环氧树脂液体酸酐固化物的热失重?(TGA)及其微分曲线(DTG)。可以看出,环氧树脂?液体酸酐固化物在氮气中的分解温度为365.?9℃,表?现出良好的热稳定性。固化物在210℃左右开始分?解,高温条件下,分解较为xx,?600℃的残碳率为?17.?3%,残碳率较低。并于240℃左右出现一较小的?峰,这主要是由固化物中未xx参与环氧树脂固化而残留的甲基四氢苯酐固化剂小分子的分解形成。

3.5　环氧树脂体系固化物的吸水率

表2列出了多官能环氧树脂和类似结构环氧树?脂AG-80固化物的吸水率。可以看出,多官能环氧?树脂固化体系的吸水率要比AG-80固化体系低,这?说明在分子主链中引入氯原子有利于提高环氧树脂?的疏水性,提高其耐湿性能。

3.6　环氧树脂体系浇注体的力学性能

按确定的固化工艺制备浇注体,并根据GB/T?1040—92和GB/T?1449—2005测定其力学性能。表3是不同环氧树脂浇注体的力学性能对比。

从表3可以看出多官能含氯环氧树脂浇注体的?力学性能与国内同类环氧树脂体系性能相当,弯曲强?度比国内同类树脂要大,断裂伸长率稍低,树脂固化?物比较脆。经端羧基聚丁二烯丙烯腈液体橡胶(CT-?BN)增韧后,浇注体的力学性能变化不大,断裂伸长?率增大了较多,达到2.?36%,抗拉强度和模量比增韧?前有所提高,这是因为液体橡胶中的端羧基可以与环?氧树脂发生良好的化学反应,使液体橡胶微粒均匀地?分布在环氧树脂浇注体中,在提高其伸长率的同时,?也提高了拉伸强度和模量。

4　结论

(1)合成了环氧基含量为28.?1%的多官能含氯?环氧树脂,并用FT-IR对其结构进行了表征。

(2)采用非等温DSC法确定了环氧树脂体系的?固化工艺为90℃/1?h(160℃/2?h(190℃/3?h;固?化物的分解温度为365.?9℃,具有很高的热稳定性。?(3)测定了浇注体的力学性能,并与国内的同类?结构树脂的力学性能进行了比较;增韧后的环氧树脂?的拉伸强度和模量比增韧前有所提高,断裂伸长率增?大较多,达到2.?36%。

参考文献

1　陈祥宝.高性能树脂基体.北京:化学工业出版社,?1999:?47

2　Prime?R?B.Differential?scanning?calorimetry?of?the?epoxy?cure?reaction.

PolymerEngineering?and?Science,?1973;?3(5):?365?~371

3　Yamada?Mitsuo.?Propargyl?compounds?and?preparation?thereo.f?EP?0431700A2,?1990

4　Riew?C?K.?Rubber?Toughened?Themosets.?The?168thMeeting?ofACS,?1974:?326~330

5　Bindu?R?L,Reghunadhan?NairC?P,Ninan?K?N.Thermal?characteristics?of

addition-cure?phenolic?resins.App.l?Polym.?Sc.i,?2000;?(80):?1?664

6　官建国,王维,龚荣洲.环氧树脂用柔性固化剂的研?究.中国胶黏剂,?2000;?9(5):?10~12

7　孙曼灵.环氧树脂运用原理与技术.北京:机械工业出?版社,?2002:?9

8　Kiuna?N,?Lawrence?C?J?et?a.l?A?model?for?resin?viscosity?during?cure?in

the?resin?transfer?moulding?process.?Composites:?PartA,?2002;?33(11):?1?497~1?503

9　Montserrat?S,?Flaque?C,?CalafellM.?Influence?of?the?ac-?celerator

concentration?on?the?curing?reaction?of?an?epoxy-an-?hydride?system.

ThermochimicaActa,?1995;?269:?213~229

10　John?E?L.?Polyamine-polyisocyanate?reaction?product?as?epoxy

resin?curing?agents.EP293110,?1988

11　黄增芳,谭松庭,王霞瑜.热致型液晶聚酯的合成与?环氧树脂共混物的性能研究.中国塑料,?2003;?17(12):?32~35?(编辑　吴坚)