李玉彬1,?2,张佐光1,袁宇慧1,杨嘉陵2

(1·北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100083;?2·北京航空航天大学航空科学与工程学院,北京100083)

摘要：对分别加入4种稀释剂的双酚A环氧树脂和酚醛环氧树脂的电子束辐射固化性能进行了研究。分析了稀释剂种类及含量对环氧树脂体系辐射产物的固化度、固化均匀性、固化区域大小及其动态力学性能的影响规律。结果表明:电子束固化环氧树脂体系中加入稀释剂后,辐射产物的固化度、玻璃化转变温度及储能模量有所?下降,但固化均匀性得到提高;加入稀释剂的环氧树脂电子束固化区域的厚度均小于未加稀释剂树脂,而底面直径却大于未加稀释剂树脂;随着树脂中实际稀释剂含量的增加,电子束固化环氧树脂固化度逐渐降低,固化层厚度减小,固化区域的底面直径先增加后减小。

关键词：环氧树脂;电子束;辐射固化;稀释剂;固化度;动态力学性能

中图分类号：TB332　文献标识码：A

近年来低能电子束(EB)固化树脂基复合材料技术以其独特的优势引起人们的重视[1-5]。电子束固化技术是一种不需加热、不用热压罐的新型固化技术,可以与现有的复合材料成型技术相结合,得到的固化产物在力学性能、吸水率、玻璃化转变温度等方面可以达到甚至超过传统的热压罐固化产物。但电子束固化的时间很短,固化过程中体系的温度不高,树脂黏度较大,树脂在快速固化过程中?没有充分流动,不能有效地浸润纤维表面,最终影响复合材料的力学性能[6,7]。因此有必要在电子束固化树脂体系中加入稀释剂,以降低树脂体系的黏?度,提高树脂的加工性和对纤维的浸润性[8,9]。环氧树脂具有多种优良性能,其大多数品种被证实具有辐射反应活性,已成为可电子束固化复合材料的主要树脂基体[10,11],因此,对环氧树脂电子束固化反应进行研究具有重要的理论和实用价值。对于不同化学结构环氧树脂,各种类型稀释剂的应用效果会有明显差别。本文中选用了4种常用稀释剂,对加入稀释剂的双酚A环氧树脂和酚醛环氧树脂经辐射后的固化度、固化均匀性、玻璃化转变温度以及动态模量进行了分析。

1　实验部分

1.1　原材料

环氧618树脂,属于双酚A型化学结构,由无锡市树脂研究所提供。环氧648树脂,属酚醛型化?学结构,由上海合成树脂研究所提供。自行合成的阳离子光引发剂二苯基碘鎓六氟磷酸盐(简称碘鎓?盐),对其进行元素分析、熔点测试、质谱及核磁共振技术分析,符合要求。4种稀释剂为:乙醇(北京?化工厂产品)、丙酮(北京化工厂产品)、xxxx?(北京益利精细化学品有限公司产品)和四氢呋喃?(北京防化研究院化工厂产品),均为分析纯。其他化学试剂均从市场采购,所有试剂在使用前都经过纯化。体系中引发剂用量均为1?wt%,研究稀释剂种类的影响时,稀释剂用量均为10?wt%。

1.2　辐射设备

采用北京市辐射中心BF-5型电子直线加速器。功率为0.7?kW;能量为3?MeV~5?MeV;辐射剂量率为50?Gy/s;辐射剂量为100?kGy;平均束流为200μA。

1.3　实验方法及仪器

将配制好的环氧树脂注入模具,在空气气氛下?进行电子束辐射。本文中环氧树脂固化度以凝胶含量表征,其测试采用索氏提取法。称取一定量辐射后的样品置于索氏提取器中,以甲苯为溶剂,萃取?24?h后经真空干燥至恒重,按下式计算样品的凝胶含量:

式中:α为凝胶含量;W0为萃取前样品质量;W1为萃取后的样品质量。为比较电子束固化物的固化尺寸,将装满辐射样品的容器周围用1cm厚的铝板屏蔽,在电子束入射方向上开一顶端直径9?mm、底端直径5?mm的?锥形孔,电子束通过锥形孔对试样进行辐射。用丙?酮浸泡固化后的样品,溶解掉未固化部分的树脂,?用游标卡尺测量浸泡后样品固化区域的尺寸。

采用美国流变公司DMTAⅣ型动态热机械分?析仪对样品进行动态热力学分析。采取单悬臂梁方式得到贮能模量E′及内耗tanδ随温度变化曲线,测试温度范围室温~300℃,升温速度5℃/min,测试频率为1?Hz,样品的玻璃化温度Tg由tanδ曲线的{zg}峰位置确定。

2　结果与讨论

2.1　辐射产物固化度

4种稀释剂对辐射固化效果的影响结果见表1。从表1可以明显看出,不论加入的是哪种稀释剂,?相同辐射条件下,加入稀释剂的环氧树脂的固化度比未加稀释剂的均有所降低。这是因为加入的稀释剂在降低黏度的同时,降低了环氧官能团和活性中心的浓度。环氧官能团浓度的降低,减少了固化反应的发生;而体系内活性中心浓度的降低,又减少了环氧官能团的开环聚合,因此固化试样的固化度?降低。

比较加入稀释剂试样的固化度变化。从固化度的降低来看,对环氧树脂618,乙醇降低得最少,丙酮次之,而xxxx降低得最多;对于环氧树脂648,却是四氢呋喃试样降低得最少,丙酮次之,而xxxx降低得最多。

由于乙醇、丙酮和四氢呋喃分子均为极性的,?在辐射固化过程中能诱导阳离子活性中心的产生,?对反应有一定的促进作用;而xxxx分子为非极?性分子,仅降低体系黏度,因此对于2种环氧树脂?的固化度都降低最多。前3种稀释剂在电子束固化过程所起的作用,会受到环氧树脂的化学结构、物理性质的影响。环氧树脂618的分子量较小,常温下即为黏流态,加入的稀释剂不会改变体系的状?态。树脂的固化度与稀释剂的挥发性有关,加入的稀释剂挥发性大,固化度较大。这3种稀释剂的挥?发性为乙醇>丙酮>四氢呋喃,因此稀释剂对环氧树脂618固化度的降低能力为:四氢呋喃>丙酮>?乙醇。而环氧树脂648在常温下为玻璃态,在加入?10?wt%稀释剂之后,体系黏度仍然很大,稀释剂的?挥发受到限制。此时树脂的固化度与体系黏度有?关,黏度低的体系,分子链的活动能力大,树脂固化度较大。所研究的3种极性溶剂对环氧树脂的溶解性为:四氢呋喃>丙酮>乙醇,故加入稀释剂后的648环氧树脂的固化度为:四氢呋喃>丙酮>?乙醇。

对加入不同稀释剂含量的648环氧树脂固化度?进行了研究,结果见图1。可以看出,电子束固化?648环氧树脂的固化度随着稀释剂的加入而迅速减?小,并随着稀释剂含量的提高缓慢减小(加入乙醇的体系除外)。

加入乙醇的树脂,固化度随稀释剂含量的变化趋势与其他3种体系截然不同。这是因为乙醇与?648环氧树脂的相溶性很差。当乙醇含量较低时648环氧树脂能与乙醇混合较好,黏度逐渐降低当乙醇含量较高(30?wt%)时,?648环氧树脂与乙醇不能混合均匀,出现分相,一相为环氧树脂与乙醇的混合物,另一相为乙醇溶液。说明648环氧树脂与乙醇不能以任意比混合,而是存在饱和度。当乙醇含量过高时,乙醇会析出自成一相,而其又具有很强的挥发性,因此在电子束固化时,环氧树脂体系的乙醇含量实际上并未达到乙醇的加入量,所以树脂固化度随稀释剂含量的变化不规则。

2.2　固化区域尺寸

实验中用固化区域的底面(电子束直接入射面)直径和固化层厚度来表征辐射树脂固化区域的尺寸。对含不同稀释剂的648环氧树脂固化区域尺寸进行了研究。由图2可知,无论树脂中加有何种稀释剂,电子束固化环氧树脂试样的底面直径和固化?层厚度都随着辐射剂量的增大而增大,并且有着相似的变化趋势。这说明体系中加入的稀释剂并不会改变电子束固化环氧树脂的生长历程。但是加有稀释剂树脂的固化层厚度均小于未加稀释剂树脂,而底面直径却大于未加稀释剂树脂。

图2　稀释剂种类对电子束固化环氧树脂固化区域尺寸的影响

Fig.2　Effect?of?the?kind?of?diluent?on?the?cure?dimension?of?EB-cured?epoxy?resin

在电子束作用下,引发剂分子受电离或激发而产生初级活性产物,占绝大多数比例的树脂分子接受的能量会通过相互碰撞以热量形式放出。由于电子与辐射体系作用过程很快,而树脂传热相对较慢,随着辐射剂量的增加,树脂体系由表及里温度逐渐降低,温度梯度很大,体系呈现能量不平衡状态;同时在树脂表面层存在着由于入射电子能量转移产生的活性中心富集区。在温度梯度和浓度梯度?的作用下,固化反应活性中心和高能电子向树脂内部渗透。当靠近表面的区域内的树脂处于玻璃化温度以上,活性中心就可以通过扩散和对流2种方式?向体系内部传递,否则活性中心只能以扩散的方式传递,由此引发树脂的固化反应。树脂体系加入稀释剂之后,体系黏度降低,各种分子链的运动能力?加强,造成电子散射的增加,可以进入到更广泛的区域,同时入射电子的能量衰减幅度增大,入射深?度减小,从而使固化试样的底面直径增大而固化层厚度减小。不同种类的稀释剂降低体系黏度的作用不同,并且稀释剂分子对高能电子的吸收和散射作用不同,使得加入不同种类稀释剂体系的固化区域?尺寸不同。由实验结果可知,丙酮和四氢呋喃的加入对固化层厚度的减小作用较弱,而对底面直径的?增大作用较强。

实验中选用效果较好的丙酮和四氢呋喃,测量了稀释剂含量不同的648环氧树脂经300?kGy电子束辐射后固化区域的尺寸,结果如表2所示。

由表2可以看出,加入稀释剂的环氧树脂固化域固化层厚度随着稀释剂含量的增加而减小,试?的底面直径则随着稀释剂含量的增加出现{zd0}?。由前边的分析可知,环氧树脂体系中稀释剂的加入会降低体系黏度和环氧官能团的浓度,增大电?子的散射作用,同时高能电子的能量衰减增大。因此,试样的固化层厚度随着稀释剂含量的增加而减?小,固化区域的底面直径随着稀释剂含量的增加而增加。当稀释剂的含量增加到一定程度时,靠近固化区域表层的树脂虽然能够固化,但由于此处环氧官能团和活性中心的浓度过小,固化程度较低,经溶剂泡洗后会溶解掉,因此固化区域的底面直径会出现{zd0}值。

2.3　固化均匀性

电子在穿透树脂体系的过程中,电子浓度呈现一定的分布状态,高能电子引起碘鎓盐分解产生的活性中心也会呈现一定的分布状态。由于电子束辐射固化环氧树脂在室温下进行,活性中心不能像普通的热固化那样在整个体系内部均匀分布,能量也不能达到xx平衡,这势必会影响固化均匀性,从而影响固化产物的最终性能。本文中采用垂直电子束入射方向上环氧树脂经一次电子束辐射的固化梯?度表征环氧树脂体系的电子束固化均匀性。加入不同类型稀释剂的648环氧树脂固化试样的实验结果如图3所示。可以看出,环氧树脂加入稀释剂后,?虽然固化度有所降低,但固化均匀性却得到提高。前面的研究已证明稀释剂的加入会增大电子的散射作用,因此加有稀释剂的体系中,各个体积元中的电子浓度差异较小;同时,由于稀释剂降低了体系的黏度,分子链段的活动能力增加,最终使固化均匀性得到提高。

2.4　动态力学性能

为研究环氧树脂体系中加入的稀释剂对固化样品力学性能的影响,对含不同稀释剂的环氧树脂固化样品进行了DMTA测试。图4是不同环氧树脂体系的损耗角正切随温度变化曲线。

可以看出,加入稀释剂的环氧树脂电子束固化试样玻璃化转变温度的测试结果与固化度的测试结果并不吻合。对环氧618而言(图4(a)),加入四氢呋喃的树脂,固化试样的玻璃化转变温度与未加稀释剂树脂相当;加入乙醇和丙酮的树脂,玻璃化转?变温度略有下降;加入xxxx的树脂,玻璃化转?变温度{zd1}。对环氧648而言(图4(b)),仅有加入四氢呋喃的树脂,固化试样的玻璃化转变温度与未加稀释剂树脂相当;加入丙酮和xxxx的树脂,玻璃化转变温度基本相同,都低于未加稀释剂树脂;而加入乙醇的体系,玻璃化转变温度{zd1}。

图4加入不同稀释剂的电子束固化环氧树脂tanδT曲线

Fig.4　tanδvs?temperature?of?EB-cured?epoxy?resins?with?different?diluents

由于固化度是样品中平均固化程度的表征,而玻璃化转变温度是样品中高聚物分子从冻结状态解冻松弛的主转变温度,只有在组成和结构xx相同?的体系中固化度和Tg具有相同的变化规律,而在不同的体系中,由于辐射交联网络的不均匀性,即使固化度相同的样品,其Tg也会相差很大。

观察所有体系固化试样的tanδT图,可以发?现加入稀释剂的树脂,试样的tanδ峰宽都小于未加稀释剂树脂。tanδ峰越宽说明电子束固化环氧?树脂交联体系的不均匀性越大。而不均匀性主要是由于在反应的不同阶段,辐射体系物理状态和分子活动能力上的差异,造成交联网络中有很多交联密度不相同的局部区域存在,从而造成辐射产物最终结构上的不均匀性。根据Anseth等人[12]的研究,在辐射固化度很高的树脂中局部仍会有大量的活性中心存在。因此被冻结的活性中心与未反应的官能团,可能在热分析的升温过程中获得足够的活动能力而相互碰撞反应,产生进一步的交联,从而使树脂在热分析测试的过程中产生宽峰。环氧树脂体系中加入稀释剂之后,体系的黏度降低,辐射体系物理状态和分子活动能力受固化过程体系温度升高的影响小,因此tanδ峰较窄。

不同环氧树脂体系固化试样的储能模量随温度变化的曲线见图5。可以看出,加入稀释剂的环氧树脂618的常温模量与未加稀释剂树脂相当,高温?(>120℃)模量略有降低(图5(a));加入稀释剂的环氧树脂648的常温模量稍低于未加稀释剂树脂,?而高温模量降低显著(图5(b))。几种样品的模量随温度变化曲线在200℃以上都会有一段模量提高过程,而后逐渐下降,这一现象与升温过程中的固化结构增强有关。

图5　加入不同稀释剂的电子束固化环氧树脂E′T曲线

Fig.5　E′vs?temperature?of?EB-cured?epoxy?resins?with?different?diluents

因为样品的常温模量主要与树脂的分子化学结?构及结晶行为等相关,而辐射交联反应主要发生在?树脂的无定形区,所以常温模量的变化不明显。根?据Flory的弹性理论,交联样品的弹性模量E′与交?联点间平均分子量-MC之间存在如下关系:

E′=3ρRT/-MC(2)

其中:ρ为比重;R为气体常数;T为{jd1}温度。在?化学结构相同的环氧树脂中,由于未加稀释剂体系?的固化反应程度高,交联点多,-MC较小,在高、低?辐射剂量下,其高温模量均明显高于加入稀释剂的?体系。

3　结　论

(1)电子束固化环氧树脂的固化度,随着体系中实际稀释剂含量的增加逐渐降低;不同种类稀释剂的降低作用不同,其大小会受到环氧树脂的化学结构、物理性质的影响。

(2)用电子束固化含有稀释剂的环氧树脂,其固化区域的厚度小于未加稀释剂树脂,而底面直径却大于未加稀释剂树脂;随着稀释剂含量的增加,固化层厚度减小,固化区域的底面直径先增加后减小。

(3)稀释剂的加入可以提高试样的固化均匀性。

(4)加入稀释剂的环氧树脂电子束固化后的玻璃化转变温度低于未加稀释剂树脂,但tanδ峰宽小于未加稀释剂树脂;稀释剂的加入对固化试样的常温模量影响不大,对高温模量影响明显。

参考文献：略