硅烷偶联剂应用现状及金属表面处理新应用

引　言

    有机硅产品原分为硅油、硅橡胶和硅树脂,自美国联合碳化物公司(ＵＣＣ)于本世纪中期开发出了硅烷偶联剂(ＳＡ),其在近年发展极快,其成为有机硅产品的第四大类,ＳＡ具有品种多、结构复杂、用量少而效果显著等特点,广泛用于表面处理,诸如热塑性增强塑料的表面处理、填充物的表面处理、密封剂,树脂、混凝土、水交联性聚乙烯、树脂封装材料、壳型造型、轮胎,带涂料、胶粘剂、焊泥及其它。目前国外报道的ＳＡ牌号己超过百种,国内常用的有数十种,如:Ａ 151、ＫＨ 550/560/570/580等。随着共混技术和加工技术的进步,以及有机硅产品生产成本的降低,其竞争力大幅度提高,新制品和新用途大大扩展。本文将对ＳＡ的研究及应用状况进行综述,尤其对其崭新应用领域金属表

面处理,结合作者对钢铁基材表面处理的研究成果进行探讨和论证。

1　硅烷试剂的特征和作用机理

　　硅烷试剂的一般结构式为:Ｙ-Ｒ-ＳｉＸ3,其中:Ｘ是结合在硅原子上的水解性基团,如氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等;Ｙ为有机官能团,如氨基,环氧基等;Ｒ是具有饱和或不饱和键的碳链。所以它分布在无机物与有机物界面上时,在相互没有亲和力而难以相容的界面之间起着“乳化剂”的作用。由于界面现象非常复杂,单一的理论往往难以充分说明,对于硅烷试剂在界面的作用机理就有多种解释。

　　已经提出的关于硅烷试剂在无机物表面行为的理论主要有化学结合理论、物理吸附理论、氢键形成理论、可逆平衡理论等。Ａｒｋｉｅｓ提出的理论模式被认为是最接近实际的一种理论,硅烷试剂按这一机理在无机物表面上的反应过程如图1所示;硅烷试剂首先接触空气中的水分而发生水解反应,进而发生脱水反应形成低聚物,这种低聚物与无机物表面的羟基形成氢键,通过加热干燥,发生脱水反应形成部分共价键,最终结果是无机物表面被硅烷覆盖。从上述作用机理还可以看出,无机物的表面上不具有羟基时,就很难发挥出相应的作用或效果。对于有机体系,大多数分子中都具有特定的官能团而表现出该聚合物的特性。ＳＡ同聚合物有机宫能团发生化学反应,从而产生偶联效果,一般认为ＳＡ对于固化过程中伴随着化学反应的热固性树脂效果最为明显,而对于缺乏反应性和极性基团的热塑性树脂效果差。文献还给出了ＳＡ与无机和有机物质的典型应用配合。

2　硅烷试剂的使用方法

    将硅烷试剂均匀地包覆在填料上大致可分为干法和湿法。硅烷试剂的处理可根据填料的比表面积大小进行调整,一般是填料重量的1%,实际上处理时{zh0}是用水、溶剂稀释后再进行使用。最近因高速捏合机的改进及成本的降低,也有用硅烷试剂原液直接处理的。处理后填料的干燥条件也是影响复合材料性能的重要因素之一,因为当干燥不充分时,还有许多氢键成为残留状态很容易从外部吸入水分,影响复合材料的物性。较新提出的整体掺合法是在与无机物和有机基材混合时添加硅烷试剂,其主要特点是填料不必预处理,而且硅烷试剂的浓度也可任意调整,有机基材宫能基不同,与硅烷试剂的反应速度也不同,例如:聚氨酯与氨基硅烷的反应速度就比环氧基与氨基硅烷的反应速度快。此外,复合材料的物性与硅烷试剂的种类、使用方法和有机基材的配合、混合时间、混合温度等条件有很大的关系,所以在使用时{zh0}是预先试验后再确定{zj0}的适宜条件。

3　ＳＡ的常规应用领域

    3.1　ＳＡ改性聚合物有机硅改性丙烯酸树脂可提高其耐候性、耐腐蚀性以及相容性等,尤其是有关有机硅改性丙烯酸树脂涂料的研究有大量研究。有机硅改性橡胶可获得耐热性和机械性能优异的材料,如用聚氯甲基硅氧烷(ＩＩＣＯ)齐聚物作为橡胶的改性剂,可明显地提高硫化胶耐热老化性能、动力学和粘附特性;在处理钢丝的组分中加入ＩＩＣＯ,可提高橡胶和钢丝的粘附强度;采用有机硅与丙烯酸酯橡胶共聚改性,可xxxx丙烯酸橡酯胶的耐热性、耐寒性、耐水性及加工工艺性能,xx能满足耐热耐油密封件所用橡胶的要求。

    3.2　ＳＡ在胶粘剂中的应用硅烷试剂的粘度小、表面张力低,当它浸渍在被粘物表面极细微的空隙中时,它能和被粘物表面产生相互偶联作用,而有效地提高粘接强度,在使用时应根据不同情况来选择不同的硅烷试剂。焊泥是一种用于电子管的管基、管帽等粘接密封的特殊胶粘剂,在原焊泥配方中引入ＫＨ 550硅烷试剂,有效解决了原焊泥与玻璃粘接不牢的问题,而且耐湿热性能和耐高温性能也有所提高。

    3.3　硅烷试剂对玻璃表面修饰的应用为了能提高玻璃的疏油性和抗有机溶剂性,在玻璃表面引入一层有机氟硅分子,采用硅烷试剂如乙烯基、苯基三乙氧基硅烷、3 氨基丙基三乙氧基硅烷等处理后,再浸入含氟酰基过氧化物的Ｆｒｅｏｎ 113溶液或全氟辛基磺酰氟的甲苯溶液继续处理,即可使玻璃表面的疏水疏油性明显提高[13]。

    3.4　ＳＡ在复合材料中的应用硅烷试剂在复合材料中的典型应用情况归纳见表1。

4　金属基材表面硅烷化处理

    硅烷试剂在金属防腐预处理上的应用是硅烷的一项崭新应用,90年代这项技术在国外也有研究,但至今为止尚未大规模工业化。由于ＳＡ在水解后能形成三烃基的硅醇,醇羟基之间可以互相反应生成一层交联的致密网状疏水膜,由于这种膜表面有能够和树脂起反应的有机官能基团,因此对漆膜的附着力会大大提高,抗腐蚀,抗摩擦,抗冲击的能力也随之提高。同时,由于硅烷膜本身是疏水的,就具有一定的防腐效果,且与膜的致密程度成正比。本文作者对钢铁基材表面处理方面进行了大量实验和研究,在ＳＣＡ选用、ＳＣＡ膜性能及工艺过程方面做了一些基础研究,并将相关实验结果与磷化涂层效果对照论证其优越性,如对不同金属基材采用硅烷体系处理和铁盐磷化、锌盐磷化及铬酸盐处理作比较,发现硅烷化处理的突出特点是:ａ.不需上漆即可达到防腐效果;ｂ.与磷化工艺相比工艺简单,不会产生含有重金属的废水,环境良好;ｃ.通过微观“分子桥”提高了漆膜在基材的附着力。在许多领域,硅烷处理显示出了与现有工艺相当或比现有工艺更好的防腐效果。这些特性特别在汽车及摩配行业及在车辆和机械制造领域具有广泛的应用前景和发展前途。在我们的研究中提出了硅烷表面处理工艺过程,对钢铁基材处理过程为:除油除锈→清洗→表面氧化→水解ＳＣＡ涂覆→老化→涂漆,正交试验优化得出{zj0}处理工艺;水解过程是将乙醇、水、硅烷按一定比例混溶作为水解溶剂,调节适宜ｐＨ值进行水解反应,达到{zj0}水解效果后,以浸渍方式涂覆于氧化处理过的基材上,再经老化形成硅烷膜;为了说明并证实工艺的效果和生成ＳＡ膜的性能,建立了一套相应的测试方法体系:按ＧＢ680-86对ＳＡ膜的耐蚀性进行点蚀实验;利用综合电化学测试仪,在3%ＮａＣｌ溶液中以匀速极化电位控制方式进行ＳＡ膜的电化学腐蚀速度测试:用45°红外反射 吸收光谱技术测试了基材上ＳＣＡ膜层的组成结构,Ｘ射线荧光能谱分析确认膜的组成结构和包覆度。结果表明:ＳＡ直接用作钢铁表面防腐处理新方法是有效可行的,在优化的工艺操作条件下制得的ＳＡ膜层进行了Ｘ射线光电子能谱和反射红外光谱分析证明了膜对铁基的包覆及化学键合作用,椭圆光谱法测的浸渍方式涂层厚度为82ｎｍ,电化学腐蚀速度试验及硫酸铜点蚀试验进一步验证ＳＡ膜与基材的结合效果和防腐效果,其防腐性能达到或优于磷化膜相应的对比指标。

5　结论与展望

    硅烷试剂作为一种具有独特结构的硅化合物,架起了无机物与有机物之间的桥梁,改进了许多材料的缺陷,硅烷试剂在金属表面防腐技术的发展已初步形成方向,其优势明显。针对目前典型的金属材料涂装中磷化和钝化工艺广泛应用,其工艺虽成熟,但废物排放和处理耗费大。随着环保要求的逐步提高和环境意识的增强,尤其是各国对铬允许排放量的大大降低,促使考虑用其它工艺和化学处理试剂替换老的磷化和钝化工艺。将硅烷试剂用于金属防腐和金属材料表面预处理确能产生令人鼓舞的效果,目前正成为硅烷试剂应用的新兴领域。因其具有无污染、处理件耐蚀性好、与涂层结合牢固等特点,如果能实现工业化取代污染严重的磷化、钝化预处理工艺,它将为金属材料处理行业带来深远影响。为了能更有效地工业化,就必须使ＳＡ处理液更加稳定,因此,从水解机理考虑,要考虑减小缩合反应的添加剂的应用,便能更好地使用。新的更有效的硅烷还有待开发。