马　琳,吕晓龙,武春瑞,贾　悦,王　暄

(天津工业大学生物化工研究所,天津300160)

摘要:针对耐高温膜组件的浇铸,研制了可室温固化环氧树脂耐热胶粘剂.探讨了环氧树脂、固化剂的种类以及固化剂和稀释剂添加量对胶粘剂性能的影响.考察了胶粘剂的粘接性能,并通过差示量热扫描仪(DSC)分析了固化反应过程中的放热情况及固化产物的耐热性.结果表明:双酚F树脂与A105固化剂配制的胶粘剂耐热性好,黏度低,粘接性能优良,当固化剂质量分数为28%时,固化物的玻璃化温度Tg可达91℃.

关键词:胶粘剂;环氧树脂;膜组件;耐热性

中图分类号:?TQ433.4+37　文献标识码:?A　文章编号:?1007-8924(2009)05-0066-04

环氧树脂具有较佳的粘接性能且易于成型,固?化成型后一般具有良好的热稳定性和优良的耐腐蚀?性,因此在热、电气、机械等领域广泛应用[1,2].环氧?树脂属于热固性树脂,环氧基材及固化剂的结构是?决定固化成型后环氧树脂性能的两大关键因素[3].?双酚A型环氧树脂是目前产量{zg},应用最广,但?存在着黏度较高、耐候性差和脆性大等缺点;在双酚?A树脂基础上研发的双酚F型环氧树脂,大大降低?了树脂体系的黏度,同时粘接强度等性能都有所提?高,但耐热性与双酚A相比略有降低[4].环氧树脂?常用的固化剂主要有胺类固化剂和酸酐类固化剂,?其中酸酐类固化剂属于高温固化剂,胺类固化剂多?为室温或中温固化剂,在胺类固化剂中芳香胺固化?剂的性能优于脂肪胺类固化剂,但必须在高温条件?下固化.

室温固化环氧树脂胶粘剂因其施胶工艺简单、?不含挥发性溶剂、固化收缩率小、粘接性能好等优点?而常被用作中空纤维膜组件浇铸料.但由于其耐热?性不足而限制了膜组件的使用温度范围[5,6].开发?耐热性好、粘接强度高且黏度适中的膜组件浇铸用室温固化环氧树脂,对拓展膜分离技术的应用领域?具有重要意义.

本文分别选用双酚A型和双酚F型环氧树脂为基料,改性胺为固化剂,研究了树脂基材与固化剂结构及配比对环氧树脂粘接强度、放热量、Tg等性能的影响,研制体系黏度低、流动性较好、粘接强度高而耐热性优良的膜组件粘接用环氧树脂.

1　实验部分

1.1　实验原料

E-51双酚A型环氧树脂:天津津东化工厂;?DERTM354双酚F型环氧树脂:美国陶氏;711缩水?甘油酯型环氧树脂:天津津东化工厂;PA固化剂:?自制;JH-0112胺类固化剂:常熟佳发化学有限责?任公司;缩胺105:长沙市化工研究所;A40固化剂:?长沙市化工研究所;A105固化剂:自制.

1.2　胶粘剂的配制

胺固化剂质量分数=[胺分子量/(氮原子上活?泼氢数目×环氧当量)]×{bfb}?(1)

根据式(1)计算固化剂的用量,将环氧树脂与固?化剂按一定质量比混合,室温下搅拌均匀后静置.

1.3　性能测试

采用NETZSCH?200F3型DSC,升温速率20?℃/min,测试固化反应放热量和Tg;采用邵氏D硬?度计,按GB2411—80测试胶粘剂固化后的硬度;参?照GB7124—86,测试胶粘剂的拉伸剪切强度.由于?本实验所配制的胶粘剂用于膜组件的浇铸,而膜组?件的外壳为ABS材质,故在进行拉伸剪切强度测试?时样条亦选用ABS树脂板.测试样条的单片尺寸长?90?mm×10?mm×3?mm,搭接长为15?mm,拉伸速?度10?mm/min;试样的固化条件均采用室温3天.

2　结果与讨论

2.1　环氧树脂种类对胶粘剂性能的影响

首先,分别以E-51环氧树脂和DERTM354环?氧树脂为基材,711为稀释剂,以缩胺105和PA为?固化剂,研究基材树脂结构对环氧树脂固化过程放?热量、固化后树脂耐热性和机械性能的影响,结果如?表1所示.

由表1可见,除E-51单独与固化剂配制的胶?粘剂外,其余配方的胶粘剂在进行拉伸剪切强度测?试时均发生了试样条本体断裂,说明胶粘剂具有较?高的粘接强度.树脂基料对胶粘剂耐热性的影响如?图1所示.

由图1可见,未加稀释剂的两种配方中,双酚F?树脂固化物的Tg仅有81℃,而双酚A树脂固化物

DERTM354和E-51相比,虽耐热性较差,但具?有黏度较低、粘接强度高等优点,故本实验选用?DERTM354作为环氧基料.

2.2　固化剂对胶粘剂性能的影响

以双酚F树脂为基材,分别选择JH-0112,缩?胺105,PA,A40和A105五种固化剂,研究了固化?剂对胶粘剂性能的影响,结果见表2.

室温条件下,这几种固化剂均呈液态,具有配胶?容易、易操作等优点,而A40和A105固化剂还具有?黏度低的优点,其中A105在室温下的黏度为10~?50?mPa·s,仅为缩胺105黏度的2%.

如表2所示,A40和JH-0112固化剂室温固化?后固化物的耐热性能较差,且在相同的固化条件下,?A40固化时间很长;A105与缩胺105同为间苯二甲?胺类改性芳胺固化剂,其中缩胺105是由间苯二甲?胺经催化缩合而成,而A105是间苯二甲胺与丙烯?腈的反应产物,与缩胺105相比,分子量较低,链段?较短,固化反应过程中的空间位阻低,从而更利于反?应xx.同时固化过程中反应放热量较高,促进固化?反应进行,因而提高了固化产物的交联密度,固化物?的玻璃化转变温度较高,同时A105具有黏度低等?优点.因此采用A105作为体系的固化剂.

2.3　固化剂添加量对胶粘剂性能的影响

以双酚F环氧树脂为基料,A105为固化剂,进?一步讨论固化剂用量对胶粘剂各项性能的影响,结?果见表3.

由表3可见,固化剂用量对胶粘剂的粘接性能?影响较小.但随固化剂的增加,反应放热量和固化物?的Tg都随之升高,固化剂过量后又逐渐下降.当固?化剂质量分数低于20%时,反应体系中固化剂未足?量,环氧基反应效率低,交联固化不彻底,相应的放?热效应小,Tg较低;当固化剂添加质量分数超过?25%时,随固化剂含量增加,反应放热量降低.说明?此时固化剂过量,引起固化剂的反应效率降低,使交?联密度变小,降低了固化物的分子量,导致固化物的?Tg降低.同时过量的固化剂会吸收反应热,表现出固化反应放热量呈下降趋势;固化剂为21.87%和?23.08%时,固化物Tg都较高,此时固化物的交联?密度大,但后者的放热量过大,浇铸过程中易引发暴聚现象,且Tg略低,故当固化剂含量为21.87%时?为{zj0}添加量.

2.4　稀释剂用量对胶粘剂性能的影响

选择一种黏度较低的711环氧树脂作为体系的?稀释剂,以降低环氧体系的黏度,考察了稀释剂添加?量对基料黏度及胶粘剂各项性能的影响,结果见表4.

由表4可知,稀释剂的加入在显著地降低了体?系黏度的同时,还使交联反应体系的空间位阻下降,?从而增加了固化反应活性,固化物的交联密度较大,?使胶粘剂的粘接性能和固化物的Tg有所提高.但?柔性链段的引入又会影响固化物的耐热性能,固化?物的玻璃化转变温度随稀释剂用量的增加而降低,?说明柔性链段对胶粘剂的耐热性能影响大于固化物?交联密度的影响;同时过量的稀释剂使胶粘剂的拉?伸剪切强度亦有所下降,因为柔性链段的引入降低?了分子链的刚性,从而降低了胶粘剂的力学强度.

并且,与以双酚F为基料,A105为固化剂的胶?粘剂体系相比,加入稀释剂后胶粘剂体系虽黏度较?低,但胶粘剂的耐热性能明显下降.

2.5　固化条件对胶粘剂性能的影响

以双酚F树脂为基料,A105固化剂质量分数为28%配制胶粘剂,考察了不同固化时间和固化温度下胶粘剂的粘接性能和硬度变化,结果如表5?所示.

由表5可见,室温固化24?h后,固化物的硬度?已达到88HD,同时粘接性能亦达到使用要求,随固?化时间的增加硬度几乎不变,80℃条件下固化5?h?后固化物的硬度也未发生改变.说明此固化剂在室?温24?h即可固化xx.

3　结论

1)双酚A树脂与双酚F树脂相比,耐热性较?好,Tg可达99℃,但拉伸剪切强度只有14.48?MPa,且双酚A分子链上的异丙基空间位阻大,使树脂的黏度增加,流动性差,不利于膜组件的浇铸.?2)自制的A105固化剂黏度低,仅为缩胺10?固化剂的2%,双酚F树脂与A105固化剂配制的胶?粘剂黏度低,流动性好,粘接性能优良,当固化剂质?量分数为28%时,固化物的Tg可达91℃,满足膜?组件浇铸使用要求.

参考文献

[1]丑纪能,邓飞跃.室温固化环氧树脂结构胶粘剂的研究?[J].化工新型材料,2007,35(3):80-82.

[2]彭　静,侯茜坪,董艳霞,等.新型环氧灌封胶的研究?[J].热固性树脂,2001,16(5):28-33.

[3]李　固,钱建平,叶惠萍.室温固化改性芳胺固化剂的研?制[J].热固性树脂,2003,17(1):15-16.

[4]胡玉明.双酚F和双酚F环氧树脂[J].网络聚合物材料?通讯,2003,2(2):8-12.

[5]王　超,张　斌,唐　梅,等.室温固化耐热150度环氧?树脂结构胶粘剂[J].粘接,2001,22(4):6-7,27.

[6]刘沛然,李树材.室温固化耐热环氧胶粘剂的制备与性?能研究[J].中国胶粘剂,2007,16(3):31-33.

[7]俞计华,盘　毅,胡　芸,等.低黏度液态双酚F型环氧?树脂的性能研究[J].热固性树脂,2001,16(4):1-2,5.