李明晶1　李　静2　李晓俊2　孙华云1　王新力2

(1·山东工业职业学院,淄博256414;?2·山东省科学院,济南250014)

摘要:通过添加具有活性的纳米TiO2对异佛尔酮二胺(IPD)与酰胺基胺树脂作为复合固化剂的环氧胶粘剂体系?进行改性,实验结果表明:随着纳米TiO2的适量加入,环氧胶粘剂体系的物理性能得到很大改善,当纳米TiO2的加入量?达到6%(wt)时,达到{zj0}值,与纯树脂体系相比,弯曲强度提高96%,弯曲模量提高38%,冲击强度提高180%。而此时?的环氧复合胶粘剂体系的粘接性能也比纯树脂均有所提高,剪切强度提高39%、剥离强度提高28%,以及玻璃化温度提?高6%。可见,纳米TiO2的加入对环氧胶粘剂体系具有明显的增强作用。

关键词:纳米,TiO2,环氧胶粘剂,改性

环氧胶粘剂因其优异性能被称为{wn}胶,但固化后呈三?维网状结构,存在内应力大、质脆,耐疲劳性、耐热性、耐冲击?性差等不足,在很大程度上限制了它在某些领域的应用,因而?环氧胶粘剂的改性一直是国内外研究的重点[1]。

利用无机纳米复合技术制备树脂基纳米复合材料,可以?将无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性和树脂基体的韧性、?良好的加工性及介电性能结合起来,赋予树脂基体许多新的?优异性能,是改性环氧树脂的一种行之有效的新方法。?利用无机纳米粉体对环氧的改性[2],目前主要以纳米蒙?脱土、纳米SiO2、纳米CaCO3等研究报道居多,而采用纳米?TiO2改性的研究报道较少。

1　实验部分

1·1　原　料

E-44环氧树脂,无锡树脂厂;纳米TiO2,自制;酰胺基胺?树脂:自制;异佛尔酮二胺:美国;300聚酰胺:天津延安化工?厂;环氧稀释剂,市售;钛酸酯偶联剂,市售。

1·2　实验方法

纳米TiO2的表面处理:将环氧稀释剂和钛酸酯偶联剂与?纳米TiO2混合均匀,再经过超声波处理30min,使得充分分散?均匀。

改性环氧胶粘剂的制备:将环氧树脂、经过表面处理的纳?米TiO2等物料按计量加入高速捏合机混合均匀,再经三辊研?磨机研磨至成细腻均质的膏状物,真空脱泡,即制得环氧胶粘?剂组分A。

固化剂的制备:将脂肪胺单羧酸与脂肪多胺在一定的反?应条件下反应1h,制得酰胺基胺树脂,再添加质量分数为?30%的异佛尔酮二胺,搅拌均匀,即制得环氧胶粘剂组分B。?组分A、B按一定配比制取试样。

1·3　性能测试与分析

复合材料弯曲性能按GB/T2570-1995测试;冲击强度按?GB/T2571-1995测试;剪切强度按GB/T7124-1986;T型剥离?强度按GB/T2791-1995;SEM采用JSM-5600LV型;TEM采?用H-600型;Tg采用SCQ10型差热扫描量热仪。

2　结果和讨论

2·1　固化剂的选用对环氧胶粘剂性能影响

选用酰胺基胺树脂、异佛尔酮二胺(IPD)以及聚酰胺树脂?作固化剂,其中环氧树脂为100份,活性纳米TiO26份,固化?剂用量都为30份。改变固化剂种类,测得环氧胶粘剂的性能?如表1所示。

由表1可以看出,固化剂不同,对环氧胶粘剂的性能具有?不同程度的影响。聚酰胺树脂分子结构中分子含有较长的脂?肪酸碳链,可起到增塑作用[3],从而赋予其较好的弹性和韧?性,但是由于其分子结构含有大量胺基使得其耐热性能差,玻?璃化温度很低。

异佛尔酮二胺IPD属于脂环胺,性能优异,具有两反应性?不同的氨基,性能全面,氨基在次甲基上与环连接,使得其室?温反应速度相当快,同时氨基连在环上,使得其玻璃化转变温?度较高,但柔韧性较差。

酰胺基胺树脂是脂肪单羧酸与脂肪多胺反应生成的,其?反应活性类似于聚酰胺,但其黏度低,配比宽,固化速度快,具?有的酰胺基赋予环氧胶层柔韧性,较聚酰胺更优,缺点是高温?性能稍低。

将IPD与酰胺基胺树脂复配作为环氧胶粘剂的固化剂,?互相弥补了缺点,提高了环氧胶层的性能,效果比单独使用更?好,同时室温反应速度快,是环氧胶粘剂的性能优异的固?化剂。

2·2　纳米TiO2对环氧胶粘剂力学性能的影响

表2列出了复合固化剂添加量为每100份环氧树脂中添?加30份,纳米TiO2添加量为0、2%、4%、5%、6%、7%时,环?氧固化物的力学性能测试数据(以下几组对环氧胶粘剂性能?的分析均采用此方案)。

由表2的数据表明,环氧树脂固化物的弯曲强度、弯曲弹?性模量、冲击强度随着纳米TiO2的用量变化而变化。?纳米TiO2粒子的表面效应使其比表面积及表面能结合?能迅速增大,因为表面原子的增多,原子配位不满及较高的表?面能,易于与环氧树脂产生键合。当环氧树脂受到外力冲击,粒子与环氧之间就会产生微纹,纳米粒子间的环氧树脂也产?生塑性形变,吸收一定的冲击能[4];同时刚性纳米粒子的存?在,纳米粒子以机械约束方式限制基体变形,使环氧树脂内微?纹扩展受阻和钝化,从而使应力集中区实现良好疏散,达到增?强增韧效果。由图1冲击端口SEM照片可以看出,未加纳米?TiO2的复合材料的冲击断口照片,有清晰的河流线,断面平?滑,裂纹较少,说明形成的新表面少,吸收冲击能少。随着纳?米TiO2的加入,纳米粒子表面与环氧树脂形成的化学键合越?多,产生的柔韧键越多,形成的新表面多,吸收的冲击能就越?多,抗受外力冲击能力增加。当纳米TiO2含量为6?%时,冲?击强度{zg},冲击端口的新表面最多。但是,当纳米TiO2加?入太多,富裕的纳米粒子就不能与环氧充分相容,复合材料的?应力集中较为明显[5],在外力冲击时就会产生更大微纹及塑?性形变,微裂纹易发展成为宏观开裂,力学性能反而下降。

2·3　纳米TiO2对环氧树脂粘接性能的影响

改变纳米TiO2的含量,测得试样的剪切强度、剥离强度?表3分别为纳米TiO2添加量对环氧树脂剪切强度、剥离强度?的影响。

由表3可以看出,环氧树脂固化物粘接性能随纳米TiO2?添加量增减而呈递增的趋势,但当添加量增加到6%时,粘接?性能开始下降。

不同纳米TiO2含量的复合材料TEM照片见图2,图中?的黑点表示分散的纳米TiO2。可见纳米TiO2在基体中分散?成纳米级的微颗粒,随着纳米TiO2含量增加,纳米TiO2的分?散越来越困难,当含量为8%时,团聚体增多,致使增xx果?降低。

纳米TiO2按其结构尺度属于三维纳米材料,而Ti由于?位于元素周期表中的IV?B族,具有3d电子与空轨道,化学性?质较活泼,易于与具有孤对电子的环氧基团下的氧发生反?应[6],增强了与环氧界面粘接;同时用钛酸酯偶联剂对纳米粒?子进行表面处理,过程中引入的有机化基团可增加纳米粒子?与环氧树脂的亲和性,更好的吸附环氧树脂,同时钛酸酯偶联?剂的柔性段引入到体系中[7]。因而纳米粒子可承担一定的载?荷,使复合材料的粘接性能增加。随着纳米TiO2粒子含量增?加,纳米粒子与环氧树脂的接触表面积增加,形成的键合增?加,提高了复合材料内的界面,增加了纳米粒子与环氧树脂的?界面键合;但当纳米TiO2添加量过多,纳米粒子过剩,与环氧?不能形成很好键合,还会导致团聚,从而使粘接性能下降。

2·4　纳米TiO2对环氧树脂热性能的影响

环氧树脂固化物的玻璃化温度(Tg)随纳米TiO2添加量?的变化情况见图3。

如图3所示,环氧树脂固化物的Tg随纳米TiO2增加而?增加,当纳米TiO2添加量大于6%时,这种变化较为平缓了。?主要是由于纳米TiO2粒子较强的表面能和化学反应活性,与?环氧发生化学键合,形成化学交联点;另一方面纳米TiO2作?为无机物,对环氧体系引入刚性粒子,与聚合物链形成物理交?联点,随着纳米TiO2的增加,交联密度增加,聚合物链段运动?受到一定的空间限制[8],降低胶层的收缩率,从而提高环氧树?脂固化物的耐热尺寸稳定性。

3　结　论

采用复合固化剂,提高了环氧树脂的Tg,改善了胶层的柔韧性;同时复合固化剂室温固化速度快,所以对于室温固化?的环氧胶粘剂是一种性能优异的固化剂。

活性纳米TiO2由于其极强的活性,与环氧聚合链上的活性羟基和环氧基发生键合作用,添加少量就可以显著地改善环氧胶粘剂的力学性能、粘接性能和耐热稳定性,起到增强增韧的作用。

参考文献：略