常伟 齐鲁

(天津工业大学生物与纺织材料研究所天津改性与功能纤维重点实验室,天津300160)

    摘要：综述了蜜胺树脂的合成特点以及提高蜜胺树脂的韧性、储存稳定性、固含量和水溶性,降低蜜胺树脂 游离甲醛含量及成本等方面的研究进展。

    关键词：三聚氰胺树脂;甲醛;改性

    中图分类号：TQ323·3　文献标识码:A　文章编号:1002-7432(2008)05-0056-03

    三聚氰胺又名蜜胺,是一种重要的氮杂环化工原料,以其为主要原料合成的蜜胺树脂(MF)具有较高的反应活性,现已被广泛地应用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革等领域。为使蜜胺树脂满足不同应用领域的要求,必须对其进行改性。 本文综述了蜜胺树脂在各应用领域中的改性方法。

    1　蜜胺树脂的合成

    蜜胺树脂又名三聚氰胺甲醛树脂(MF),一般 是由三聚氰胺与甲醛在中性或微碱性条件下经羟甲 基化生成各种羟甲基三聚氰胺,因三聚氰胺具有六 官能度,所以这一反应过程往往得到的是多种加成 产物的混合体[1];随后在微酸性条件下(pH值5·5 ~6·5)与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成热固 性氨基树脂。

三聚氰胺甲醛树脂的反应受到温度、三聚氰胺/ 甲醛的物质的量比、pH值、固含量等因素的影响, 一般随着反应温度的提高,甲醛含量的增大,三聚 氰胺的溶解、反应速度都明显加快。Gordon[2]对羟甲 基加成反应动力学进行了研究,发现氨基(—NH2) 和亚氨基(—NH—)的活性氢原子与甲醛的反应活性 并不同,亚氨基较弱,氨基较强。Braun也研究了三 聚氰胺和甲醛反应时,原料物质的量比和反应时间 对一羟甲基物至六羟甲基物等不同产物比例的影响, 发现易发生羟甲基反应而抑制次甲基反应的pH值是 9[3]。所以,三聚氰胺羟甲基化反应一般在碱性条件 下进行,但同时还要注意pH值不宜过高,因为在强 碱性条件下,甲醛易发生Cannizzaro歧化反应,生成 甲醇和甲酸[4]。通常pH值控制在10·0以下,这样 才能避免此类反应发生[5]。

    2　蜜胺树脂的改性

    三聚氰胺树脂由于其独特的三嗪环结构以及羟甲基化合物较强的反应活性,使得该树脂在不同的领域中,其适用性会存在着一些不足,主要表现为韧性差、固含量低、贮存稳定性差、游离甲醛含量高等。因此有必要对三聚氰胺甲醛树脂材料进行改性,以提高其使用效果,扩大其应用范围。

    2·1　蜜胺树脂材料的增韧改性

    三聚氰胺高分子树脂材料通常是经过三聚氰胺 甲醛树脂低聚物固化而得,是通过亚甲基或二亚甲基醚键相互交联实现的。因亚甲基两端连有位阻很大的三嗪环,并且多个亚甲基同三嗪环间相互交错,所以固化后树脂硬度大,不易弯曲,主要表现为材料强度较低,脆性高。

    为了改善这一问题,前人通过各种改性剂对树 脂进行增韧改性。在三聚氰胺树脂胶粘剂制备过程中,引入柔性的聚乙烯醇大分子,生成的缩醛化产 物可以阻断了分子中三嗪环结构的聚集,增强了韧 性效果[6];马天信[7]在合成胶粘剂过程中,利用聚 乙二醇对树脂进行改性,此改性方式能够明显提高 树脂的强度。叶喜[8]则在人造板制作过程中进一步 采用硫脲对树脂进行增韧改性。踞晓晖[9]用硅油改 性蜜胺树脂,并证实,有机硅的添加对体系的断裂 伸长率影响程度大于聚乙烯醇,而甲醛与三聚氰胺 的比值对韧性的影响最小。在蜜胺纤维研究过程 中,杭祖圣[10]采用聚乙烯醇对蜜胺树脂进行成纤 改性。贺鹏[11]随后采用乙二醇、三羟基丙烷和间 苯二酚改性三聚氰胺树脂纤维,使纤维断裂伸长达 到7·2%。杨中兴[12]采用苯代三聚氰胺对三聚氰胺 甲醛树脂进行改性,断裂伸长达到5·8%。另外, 三聚氰胺甲醛树脂与部分水解的聚丙烯酰胺缩聚, 可以生成具有良好弹性和耐压强度的网状交联物, 它可以作为油田化学品堵水剂[13]。

    2·2　提高蜜胺树脂液的储存稳定性

    三聚氰胺经羟甲基化后,分子间极不稳定,羟甲基间能进一步交联,使树脂液在贮存中粘度变大,并随着分子聚合度的增高,溶解程度降低,直至絮凝、凝胶。所以通常配制成的树脂液浓度一般偏低,绝大多数应用厂家都是自行制备并立即使用。

    为了改善树脂液的储存稳定性,目前采用的方法有: 1)将其做成粉末状阳离子树脂; 2)在合成 及储存的过程中严格控制pH值,可以加入具有缓 冲作用的无机盐(如硼酸、磷酸盐)或有机碱(如醇 胺、季铵碱),使其pH值保持稳定; 3)使用外分 散剂(如扩散剂NNO、木质素磺酸盐),使其在稳 定的碱性范围内贮存等[14]。

    目前研究较多的是采用化学改性方法: 1)通过 醚化改性,对部分三聚氰胺进行封端,降低羟甲基 活性,减少活性基团的数量,从而提高了树脂的储 存稳定性。杨京等[15]在合成湿增强剂时,采用甲醇 醚化改性,改性后的树脂液储存期可达6个月。但 在用醇类进行醚化改性时,不同的低碳醇所起到的 醚化效果是不同的。一般来说,醇的碳数越多,其 羟基与羟甲基物醚化活性越低,相应体系内未封闭 的羟甲基物也就越多,因此中间体水溶性越差,成 品储存过程粘度增加也越快[16]。2)在分子结构上引 入亲水基团,提高树脂的水溶性和贮存稳定性(具 体内容详见本文2·6离子改性蜜胺树脂)。

    2·3　降低蜜胺树脂的游离甲醛含量

    根据有关文献[17]报道,甲醛具有很高的活性, 容易从树脂中分解游离出来,对环境造成不良影响。针对这一问题,目前主要采用减压操作和加入 特定添加剂。在树脂制备过程中,加入硼砂、丙二 醇、亚硫酸氢钠等甲醛中和剂并减压蒸馏可降低游 离甲醛含量。例如在织物整理剂制备中,在MF中 加入可与甲醛反应的硼砂与环亚乙烯脲的混合添加 剂[18],或加入适量甲醛捕捉剂YZ-1,可显著降 低MF中甲醛含量,而且不影响织物整理剂的其他 性能[19]。杨京[13]通过实践证明,使用低氧化能力 的有机物,如甲酸、过氧化氢能使甲醛氧化成CO2 和水。琚晓晖[20]在合成蜜胺树脂时添加了聚乙烯 醇,结果表明游离甲醛含量也会明显下降。

    Lukowsky[21]采用加入芳磺酰胺、尿素、硫脲等物质 来降低游离甲醛含量。另外,采用聚醋酸乙烯酯与 甲醛间的羟醛缩合反应同样可起到消耗甲醛的作 用[22]。Jacek Lubczak[23]研究发现当2个分子的环氧 化合物连接在羟甲基上时,甲醛分子就有可能长久 的结合在氨基上。这一发现为解决甲醛释放问题, 防止树脂分解甲醛开辟了新思路。

    2·4　降低蜜胺树脂的成本

    三聚氰胺树脂的诸多优点使其广泛应用于众多 产业,但随着市场的激烈竞争,许多生产单位纷纷 寻求新原料,以降低成本。在饰面人造板产业中, 很多企业在三聚氰胺与甲醛反应时加入尿素,来部 分替代三聚氰胺。此时尿素会与甲醛反应成为羟甲 基脲,从而达到聚合的目的。谢广法等[24]已采用 该法对热压饰面板进行改性,结果表明,与纯三聚 氰胺树脂板相比,除耐磨耗值稍高一点,其余指标 没有什么差别,尿素的加入量以20%为宜。另外 在三聚氰胺树脂减水剂的生产中,由于其价格较萘 系减水剂贵,所以应用也受到了一定的限制。解决 办法主要是采用其他廉价原料(如尿素)代替三聚氰 胺单体,同时在密胺树脂减水剂中加入糖钙、葡萄 糖酸钠的外加剂复配成高效减水剂[25]。

    2·5　提高蜜胺树脂液的固含量

    三聚氰胺甲醛聚合反应一般以水为介质,羟甲基化三聚氰胺可与水混溶,因此水只是提供了反应媒介,并不会对溶解度造成影响。在做好贮存稳定 性的基础上,提高产品固含量是提高经济效益的重要途径。

    目前该反应所采用的甲醛绝大多数都是甲醛溶液,因此会在反应体系中引入较多的水分。为提高产品固含量,主要采用的方法有:在制备过程中,尽量少引入水或过量溶剂到树脂中,如调酸时使用具有缓 冲能力的有机酸,常用冰乙酸;调碱时使用浓度稍大的碱溶液,常用20%~30%的氢氧化钠溶液;减压蒸馏除去多余的溶剂如甲醇、丁醇等;使用多聚甲醛部分或全部代替甲醛溶液与三聚氰胺反应[26]。另外还可以使用减压蒸馏等方法提高固含量。

    2·6　离子化改性蜜胺树脂

    为了提高蜜胺树脂的水溶性,并且扩大其应用 领域,需要对树脂进行离子化改性。它包括阳离子 改性和阴离子改性两大类。阳离子改性MF一般是 加入小分子醇胺进行改性,包括乙醇胺、二乙醇 胺、三乙醇胺、脲醛预聚体等,改性后的MF稳定 性好、水溶性强,不产生絮凝、增稠现象。李立新 等人[27]采用乙醇胺作醚化剂,再添加其他助剂改 性三聚氰胺甲醛树脂,合成出性能稳定、重现好、 贮存时间长的MF鞣剂。采用二甲胺、丙烯酰胺改 性MF,通过控制改性条件,可得到水溶性良好的 离子性MF,改性的MF具有电荷中和、吸附架桥、 表面吸附等作用,能够破坏废水悬浮胶粒的稳定 性,促进悬浮胶粒互相碰撞聚集,起到絮凝剂的作 用。如用丙烯酰胺改性MF制备的高分子絮凝剂对 无机悬浮浊液的浊度去除率达到96%以上[28]。但有机胺改性MF在作为湿强剂时易引起颜色泛黄。阴离子改性主要是磺化三聚氰胺树脂,在造纸行业中,氨基磺酸盐改性的树脂产品可在酸性、中性或碱性条件下固化,既可在浆内添加,又可在涂布中配用。在混凝土领域里,因为蜜胺树脂磺酸盐是一种阴离子型水溶性聚合物树脂,属高分子表面活性剂,一般用作为高效分散剂或减水剂[29]。

    3　结　语

    三聚氰胺甲醛树脂应用领域众多,根据不同用 途,其改性方式也各不相同,但各方法之间可以相 互借鉴、相互影响。随着蜜胺树脂研究的不断深 入,其改性方法会更加丰富,这也必将为蜜胺树脂 的应用开辟更为广阔的空间。

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