关键词：乳液；聚氨酯；环氧树脂；合成

    0引言

    环氧树脂是金属防腐涂料” target=_blank>防腐涂料的主要基料,但由于分子结构中含有大量苯环使涂膜的柔韧性和抗冲击性能差,因而其增韧改性受到广泛关注,其中利用聚氨酯增韧改性环氧树脂一直是研究热点[1-5]。涂料水性化是涂料发展的主要方向,近年来水性环氧树脂的研究开始受到重视。环氧树脂水性化可分为外乳化法和内乳化法。外乳化法工艺简单,但乳液的稳定性较差,且外加乳化剂的存在影响涂膜性能。内乳化法制备水性环氧树脂多利用接枝反应,将亲水基团(链段)接入到环氧树脂分子链中。在对环氧树脂水性化的同时进行增韧改性可以一举两得,正受到研究者的重视[6-7]。本试验利用含聚醚链段和羧基的聚氨酯预聚物与环氧树脂反应,在聚合物分子链中同时引入亲水的聚醚链段和羧基,得到了一种单组分的聚氨酯-环氧树脂复合乳液,该复合乳液稳定,涂膜的韧性、耐水性、硬度和耐腐蚀性能良好。

    1试验部分

    1.1主要原料与仪器

    环氧树脂E-20,工业品,江苏常熟环氧树脂厂；聚醚二元醇Diol-1000,工业品,山东东大化学；六亚甲基二异氰酸酯(HDI),工业品,德国拜耳；二羟甲基丙酸(DMPA),工业品,瑞士PERSTOP；三乙胺(TEA),分析纯,上海同方精细化工；乙二胺(EDA),分析纯,长沙安泰精细化工。Zetasizer3000HS激光粒度仪,英国马尔文；CHI660B型电化学分析仪,上海辰华。

    1.2试样的制备

    在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中按设计比例加入Diol-1000、HDI,搅拌下,水浴加热缓慢升温至80～85℃,反应90min；将计量的DMPA加入,温度在70～80℃继续反应120min,制得亲水的端异氰酸酯预聚体；再加入E-20,65～70℃反应120min；降温至40℃以下,用TEA中和后,在强剪切力作用下缓慢加入去离子水分散,再加入乙二胺扩链；{zh1}真空脱除丙酮得到聚氨酯-环氧树脂复合乳液。复合乳液静置消泡后,均匀涂刷到50mm×120mm×0.2mm马口铁板上,室温干燥成膜得到涂膜试板。依次用粗砂纸、细砂纸和金相砂纸打磨10mm×15mm×2mm的A3钢片,再用丙酮清洗,除掉表面油污。将复合乳液均匀涂刷在钢片的一面,待涂膜室温固化成型后蜡封,留出约1cm2的工作面积,得到工作电极。

    2结果与讨论

    2.1聚醚用量的影响

    试验中,维持羧基在聚合物中的重量比和聚合物的总重量不变,通过改变聚合物中Diol-1000的用量来研究聚醚二元醇对复合乳液及涂膜性能的影响,试验结果列于表1。

表1Diol-1000用量对复合乳液及涂膜性能的影响

    从表1可以看到,复合乳液外观随着Diol-1000用量的增加由白色逐渐变透明,涂膜光泽度增大、硬度降低、柔韧性和耐冲击性提高。这都可能与聚合物中醚键链段的比例逐渐增大有关。首先,由于醚键链段具有亲水性,其含量的增大提高了体系的溶度参数,降低了聚合物相与水相的界面张力,聚合物易于水分散,使复合乳液胶粒的粒径减小；而胶粒粒径越小,则涂膜时流平性越好,涂膜厚度及干燥越均匀,其光泽度也就越大。其次,由于聚醚链段相对于聚合物分子中的其他链段为软段,软段的引入可以增韧环氧树脂,故随着软段含量的增大,涂膜的硬度随之下降、柔韧性和耐冲击性提高。

    2.2羧基含量的影响

    本试验还通过向聚合物分子链中引入羧基使其获得亲水性。试验中维持聚醚二元醇在聚合物中的重量比和聚合物的总重量不变,通过改变DMPA的用量来研究聚合物中羧基的含量对复合乳液和涂膜性能的影响,试验结果见表2、图1和图2。表2羧基含量对复合乳液性能的影响

图1复合乳液胶粒粒径大小和粒度分布随羧基含量的变化

图2羧基含量对涂膜吸水率的影响

    从表2可知,聚合物中羧基含量小时,复合乳液的外观差,易沉淀结块,稳定性差。随着羧基含量的增加,复合乳液外观逐渐变好,当质量分数达到1.4％及以上时,乳液泛蓝光,透明度增大,稳定性好。复合乳液的外观和稳定性与乳液中胶粒的大小有密切关系,图1为不同羧基含量下复合乳液胶粒粒径大小及粒度分布的测试结果。由图1可知,随着羧基含量的增加,胶粒粒径减小,粒度分布变窄。胶粒粒径变小是因为亲水的羧基含量增加时,聚合物分子链的亲水性增强,与水相的界面张力减小,易于水分散。粒度分布变窄,可能是因为羧基含量增大时,亲水基团分布在更多的聚合物分子链上,从聚合物整体来看亲水基团分布更加均匀,水分散时各胶粒中含有的亲水基团数目差不多。图2示出了乳液涂膜吸水率、聚合物中的羧基含量与涂膜浸水时间的关系。从图2看到,强亲水性羧基的含量对涂膜耐水性有显著影响,涂膜的吸水率随体系中羧基含量的增加而迅速增大。这是因为羧基含量增加时,离子活性体在聚合物分子链上的密度增加,在复合乳液成膜过程中,由于亲水链段极性增大而聚集形成亲水微区,亲水微区易与水形成氢键而使涂膜发生溶胀,亲水微区体积增大,其结果是涂膜的吸水率增大,耐水性降低。

    2.3交流阻抗

    交流阻抗方法是研究金属涂层性能与涂层破坏过程的重要方法,Nyquist图是最常用的阻抗数据的表示形式。本研究采用CHI660B电化学测试系统,其三电极体系分别为工作电极(本研究复合乳液单面涂膜的A3钢片),参比电极(饱和甘汞电极),辅助电极(铂片),腐蚀介质为3.5%NaCl溶液。通过调整聚氨酯预聚体与环氧树脂的相对比例,制备不同的聚氨酯(PU)与环氧树脂(EP)含量的复合乳液来研究涂膜的耐腐蚀性能,其交流阻抗谱如图3所示,横坐标为阻抗实部(Z′),纵坐标为阻抗虚部(-Z”)。

图3不同PU含量涂层的Nyquist图

   在Nyquist图中,涂层的阻抗值的大小取决于容抗弧半径的大小,容抗弧的半径越大,涂层的阻抗值越大,涂层的防腐蚀性能越好。环氧树脂具有优良的防腐蚀性能是因为环氧树脂具有良好的力学性能和粘结性能、固化收缩率小、热稳定性好、耐化学品性优良。这是由其分子结构所决定的,如双酚A型环氧树脂的各结构单元赋予树脂以下功能：环氧基和羟基赋予树脂反应性,使树脂固化物具有很强的内聚力和粘结力；醚键和羟基有助于提高浸润性和粘附力；苯环赋予聚合物以耐热性和刚性；异丙基也赋予大分子一定的刚性；醚键和C-C键使大分子具有柔顺性；-C-O-键的键能高,不易被腐蚀介质所破坏。由图3可以看出,在涂层厚度均为25μm以下,随着PU含量的增加,涂层的阻抗值减小,防腐效果下降。这是由于水性聚氨酯的加入,使聚合物分子链段结构发生变化,导致涂膜收缩率增大,致密性下降。根据Baccon[8]的观点,涂层电阻值大于108时才有较好的保护作用,可见用作防腐涂料的聚氨酯-环氧树脂复合乳液,PU的含量不易超过50%。

    3结论

    (1)由六亚甲基二异氰酸酯、聚醚二元醇和二羟甲基丙酸制备的聚氨酯预聚体,对环氧树脂E-20具有良好的增韧和亲水的双重改性作用。(2)聚醚二元醇和羧基在聚合物中的质量比对涂膜的柔韧性和耐水性有明显影响,以前者占20%,后者占1.4%为宜。(3)复合乳液的聚合物中聚氨酯含量增加,涂层的防腐性能下降,作为防腐涂料的复合乳液,聚氨酯的含量不宜超过50%