测试仪器之气相色谱同位素比质谱仪« 红色彼岸花

1.  GC-C/TC-IRMS技技术原理及发展历史

1.1技技术原理:气相色谱-燃烧/热转换-同位素比率质谱硬件部分由气相色谱、中间接口 和同位素比率质谱仪三部分组分组成,主要测定含有碳和氢等轻同位素的有机物。以测定有机物中碳同位素为例,有机物进入气相色谱进行分离,依次进入装有(CuO/Pt or CuO/NiO/Pt燃烧炉)有机物在高温氧化的作用下转化成为二氧化碳,二氧化碳进入同位素比率质谱离子原,在电子轰击作用下失去电子带正电荷,带正电荷的二氧化碳在磁场作用下依据质量不同分离成m/e为 44 45 46三种粒子,有三个法拉第收集器来收集质量分别为44、45和46的离子束,据接收信号的强度来得到其同位素组成 。
1.2发展历史
Hayes等1987年首先报道了原油单体烃类气象色谱和同位素质谱在先分析方法,在以后几年里该技术飞速发展,并不断完善,并在实际中应用。GC-C/TC-IRMS技术出现之前碳氢同位素的测量主要分三步进行,有机化合物中的碳氢同位素分析沿用经典的微量有机元素分析中提取碳和氢的方法,主要步骤有三步:{dy},有机物的氧化分解 ;第二,干扰物质的出去; 第三,进行二氧化碳的和氢气的质谱同位素分析。几十年来尽管发展了不同的方法进行有机物的分析,但是基本原理没有改变,即在过量的氧气中将有机物燃烧为二氧化碳和水,将水通过还原法转换成氢气,然后将二氧化碳或者氢气转移到质谱进行分析,这种方法总的来说制备过程复杂耗时,产生误差的因素很多,对操作人员的技能要求高,且需要的样品量较。
随着GC-C/TC-IRMS联用仪的出现,测量有机物中同位素的组成变与原来相比变得非常简单,以热电公司新推出的Thermo Finnigan Delta plus XP 为例,可以实现有机化合物、水和某些无机化合物多种元素(C、N、O、H)自动分析,分析时间大大减少而且精密度大大提高优于0.01‰。

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2 GC-C/TC-IRMS技术油气地球化学的应用
石油地球化学家自上个世纪中期就开始运用碳同位素来确定石油的成因运、移及分类,这方面前人已经作了很多工作,特别是碳同位素应在油气地球化学方面,从上个世纪60年xx始,国外一些学者就开始对石油天然气同位素作了分类(Stahl 1973 Galimov1974),70年代以来更多的学者进行了广泛的研究并以理论和实际应用方面阐述了碳同位素的研究价值。伴随着有机地球化学的发展与同位素测试技术的提高, 利用沉积物中有机质碳同位素的变化可以判断出沉积物中有机质的来源。因此根据碳同位素组成可以对原油进行分类和对比和鉴别[7]从而确定原油的性质和来源。在石油勘探中可应用碳同位素进行油—油、油—源岩对比来确定生油层(sofer等),杨家静等曾利用单体碳同位素对吐哈盆地原油和烃源岩单烃碳同位素组成特征及油源对比探讨,获得了很多信息。choell et al通过研究原油中生物标志化合物中13C/12C值确定了生油层.,Simoneit and Schoell通过碳同位素研究,表明多环芳烃(PAHs)是由于沉积物中的干酪根在高温作用下断裂形成。不同沉积环境决定了有机质的性质进而决定了原油的性质,这充分反映了在碳同位素的区别上。单体烃碳同位素更能反映成油母质的性质及所处的沉积环境从而为油—油、油—源岩提供更为直观的信息[8]。
氢同位素研究方面,由于氢同位素组成具有变化范围广的特征,氢同位素的组成可能会反映更多的信息,所以近几年来成为国内国际上研究的热点,氢同位素除了受母质特征,热演化程度的影响受原岩沉积环境和水质介质条件影响更大(Whiticar 1996)。沈平等(1992年)根据我国十多个含油气盆地天然气氢同位素研究,提出甲烷氢同位素δ13DCH4≥190为海相沉积,δ13DCH4<-190为陆相沉积的氢主要来源于有机质并与水介质有关,近年来更多地出现将同位素直接用于油气普查的研究成果,英国的Coleman介绍了用氢氧同位素组成变化研究油层中两种来源水混合造成的水的同位素组成不均一性,为探究油田中油、水运动方式和途径提供了资料。
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3 在古环境恢复研究中方面的应用
过去全球变化,GC-C/TC-IRMS技术也发挥着巨大的作用,由于古气候的变化主要体现在温度湿度的变化,用样在同位素组成上也有所体现,所以稳定同位素也是良好的气候载体之一,通过研究现在的深海有孔虫[9]、淡水介形虫[10]、溶洞钟乳石[11]地表黄土[12]的碳、氢、氧同位素研究,特别是碳同位素,可以追溯近几百万年的全球气候变化规律。随着气候变化研究的迫切需要和计算机的广泛使用,树轮作为自然档案的一种,其同位素研究对探讨全球气候和环境变化具有重要的意义。树木年轮气候学研究发展极快,植物年轮中不可交换氢的氢同位素研究也可帮助追溯近一万年年的温度变化历史[13]。通过研究埋藏古树轮碳、氢、氧同位素的分馏原理,表明树轮同位素作为环境变化的示踪剂,是古环境再造和了解现代环境气候变化的一个强有力工具[18] ,用这些气候载体来恢复古环境无论在方法上,还是在应用上,全国各地都涌现出相当数量的成果,得到国内外学术界愈来愈多的承认与支持。在第四纪考古方面, 科学家通过碳同位素分析从而推断古人类食物习性, 通过碳氧同位素分析 可以知道古代陶瓷及玉器的原产地[13]。
用氢同位素研究古气候方面,由于碳原子直接相连的氘丰度的变化记录了环境[14]和生物化学效应的信息[15-16] 但是用有机体中的氢同位素恢复古气候恢复是近几年同位素比质谱仪投如才开始应用,由于氢同位素变化范围比较大并且沉积物中同位素除了受母质的影响而且还受当时的干湿状况的影响, 这一点比碳同位素有更多的优势[17] 。谢树成等研究英格兰一处泥炭的分子化石分布和单体碳氢同位素C23来研究古气候 ,结果表明与当地的树木年轮有好的相关性。在国外, Sauer等通过沉积物中的类脂物生物标志氢同位素组成来恢复古水体环境[19] 从而大大提高了结果的准确性 。


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