梁平辉

常熟佳发化学有限公司

1、引言

近年来，随着我国经济建设的高速发展，对电力需求量越来越大，对输变电的安全与可靠性也提出了更高的要求。作为输配电重要设备的开关、绝缘子、变压器与互感器等高压电气产品，其绝缘方式正在发生重大变革，向着轻量化、无油化、无瓷化方向发展。以环氧树脂浇注干式绝缘，替代原有油浸、陶瓷绝缘方式，已被公认为发展方向。但普通双酚A型环氧树脂由于其分子结构中苯环双?键的存在，导致其耐紫外辐照能力差，耐电弧、耐漏电痕迹性差。在户外长期使用会导致浇注件表面粉化，甚至开裂，严重制约电网的正常运行，因此以前户外使用的电气产品不得不采用油浸绝缘或陶瓷绝缘。但油浸式绝缘的维护成本较高，且安全性较差，陶瓷绝缘的耐击冲性差与笨重，均给使用者带来极大不便。因此，早日实现户外高压电器产品绝缘的无油化、无瓷化已成为电力部门迫切需要解决的问题。

目前，许多国家在10～110?kV电压等级绝缘中采用户外干式绝缘，所采用的绝缘材料主要有硅橡胶与环氧树脂。硅橡胶虽然具有良好的耐紫外线辐照、耐冷热冲击能力，但其粘接性差、机械强度较低，由此带来的局部放电现象较为突出。为了弥补这些缺陷，发达国家率先开发了以脂环族环氧树脂为主要成分的户外环氧树脂浇注料。由于这种浇注料分子结构中不含苯环，具有良好的耐紫外线辐照能力，同时也具有普通环氧树脂所?具有的粘接性、机械、电气绝缘与耐化学性能，因此适合于户外环境下长期使用。户外环氧树脂干式绝缘产品在国外已经过20多年的运行考验，其可靠性已获得充分的验证，并得到广泛的应用。

早期户外使用的脂环族环氧树脂主要是通过过氧化物氧化不饱和烃的环上双键得到的脂环式氧树脂，这类环氧树脂由于其固化物性脆，且固化条件苛刻，目前在户外电气产品中很少应用，采用较多的是脂环式缩水甘油醚(酯)型的环氧树脂，如六氢苯酐缩水甘油酯、氢化双酚A缩水甘油醚等。这些脂环族环氧脂以前主要是由国外一些发达国家生产，如日本三井公司、瑞士汽巴嘉基公司等，产品售价高，以此环氧树脂为原料加工的绝缘浇注料价格在60～80元/kg。近年随着国家城乡电网改造及西电东送工程的建设，对配套的互感器、?变压器、电抗器、开关、绝缘子等输变电设备的需求量迅猛增加，由此带来对作为主绝缘的脂环族?环氧树脂及户外浇注料的需求不断攀升。早在20世纪90年代初，大连互感器厂就从瑞士汽巴－嘉基公司进口这种户外浇注料，当时的浇注料(树脂＋固化剂＋填充料)，高达90元/kg以上，一方面价格高，另一方面迫切需要采用这种材料，因此国家每年都要花大量外汇进口。这种国外垄断局面严重阻碍了我国户外浇注干式互感器、变压器、绝?缘子等电气部件的制造行业的技术更新与经济效益的提高。为了打破国外在该领域的垄断，早日实现户外环氧树脂的国产化，我公司查阅国内外大量文献专利，不断积累在特种环氧树脂开发中积累的经验，经过两年时间的反复摸索，研制出一种结构全新的脂环族水甘油醚型环氧树脂，并以此?为主要原料开发出户外氧树脂浇注料，并通过国内xx单位的各种检测，目前已投入了较大批量生产与应用。

2.试验原料、仪器与方法

2.1环氧树脂浇注料制备

2.1.1试验主要原料

脂环族环氧树脂，自制，环氧值：0.42～0.48?mol/100g，黏度：1～4Pa.s(25℃)。

柔韧性环氧树脂，自制。环氧值：0.20～0.40?mol/100g，黏度0.4～1mPa.s(25℃)。

改性甲基六氢苯酐，进口加工。

促进剂，自制。防沉、分散助剂，自制。

活性填料，自配。

2.1.2主要设备

带加热与冷却的电动搅拌釜、高速分散机、研磨分散机、真空脱泡系统。

2.1.3制作方法

将脂环族环氧树脂、柔韧性环氧树脂及经预干燥的活性填料、防沉、分散助剂投入到搅拌釜，搅拌升温，真空脱泡，140～150℃，－0.1?MPa脱泡4～6?h，降温50～70℃，投入到研磨分散机中进行研磨分散，经检验合格后装桶包装作为A组分。改性甲基六氢苯酐中加入促进剂作为B组分，也可将促进剂另装作为C组分。

2.2?性能测试

2.2.1样条制作

将制备的户外环氧树脂浇注料A、B(C)组分按比例投入到搅拌釜升温、搅拌脱泡，在80～90℃下，经过0.5～1h后浇注到准备好的模具，按规定的固化条件进行固化与脱模。

2.2.2浇注料黏度测定

浇注料A/B组分及混合黏度用NDJ—1型黏度计按GB?12007.4—1989方法测定。

2.2.3固化物性能测试

(1)耐紫外线辐照。按GB/T?1865进行人工加速老化试验，由上海涂料研究所测试。

(2)耐湿热老化。按GB/T?1740方法测试，由上海涂料研究所测试。

(3)力学性能测试。浇注体力学性能用20?kN电子{wn}材料试验机测定。弯曲强度按GB?2570?—1981，拉伸强度按GB?2568—1981，冲击强度?按GB?2571—1981方法测定。

(4)玻璃化转变温度。DSC法，法国赛特拉姆?DSC?131，升温速率5℃/min。

(5)电气性能测试。体积电阻、表面电阻按GB?1410—1989，电气强度按GB?1408—1989测定。

3.试验结果与讨论

3.1影响户外环氧树脂浇注料性能的因素探讨

影响户外环氧树脂浇注料性能的主要因素有原料选择与配比、制造工艺及使用工艺条件等。

3.1.1户外浇注料环氧树脂选择

户外环氧树脂浇注料的工作特性除了要求户?内环氧树脂浇注料相同的耐热性、常态与热态机?械强度、电气绝缘性以及浇注工艺性外，还由于户?外工作环境的特殊性，要求耐大气环境(紫外线、酸雨)老化、湿热老化、冷热冲击性能。户外环氧树脂浇注料采用自制的具有饱和六元环结构的脂环族缩水甘油醚型环氧树脂，由于树脂分子机构中不含不饱和双键，具有优异的耐紫外线能力，且固化物具有较高的耐热性与弯曲、拉伸强度。但考虑户外运行环境冷热温差变化较大，需要固化物具有较好的耐冷热冲击与机械冲击强度，以避免?因温差变化太大出现开裂。因此在脂环族环氧树脂中加入适量的不含苯环结构的柔韧性环氧树脂，以改善浇注料的耐冷热冲击与抗开裂性。

3.1.2固化剂及促进剂选择

选择固化剂同样应具有良好的耐紫外线能力，因此选择具有饱和六元环稳定结构的甲基六氢苯酐作外户环氧树脂浇注料的固化剂，并对其进行适当改性，增加其韧性。在无促进剂条件下，环氧树脂与酸酐反应非常慢。在无促进剂条件下形成的产物有较多的醚键结构，其固化剂用量比有促?进剂时少，固化物机械强度也不如有促进剂的好。在促进剂作用下，促进剂既催化羧基与环氧基的加成，也促进羧基与羧基的酯化，并抑制羟基与环?氧基的加成。因此，固化物基本为酯键结构，固化产物机械强度也比无促进剂条件要好。考虑生产效率与固化物性能必须选用促进剂，可选择与户内浇注料相同的叔胺类或咪唑类促进剂。

3.1.3颜料、填料选择

颜料应选择中性、耐紫外线的颜料，以防止干扰固化反应与长期日晒变色。填料的作用除了降低成本外，最主要的作用是降低固化过程的体积收缩与固化物线胀系数，还可提高浇注件的导热性，及散热性。因此，填料也是环氧树脂浇注料中不可缺少的组分。填料主要是无机填料，大部分为二氧化硅或氧化铝。为了使无机填料与有机高分子材料充分结合，必须对其表面进行偶联化处理，?使树脂与填料表面充分结合。此外，填料的颗粒形状与粒径分布对xx固化物内应力，增加强度，减少浇注体局部放电，xx在浇注与固化过程中因填料沉降而产生浇注体膨胀系数不同导致的浇注件开裂现象同样有不可忽视的作用。

3.1.4原料配比及影响

(1)固化剂用量。

环氧树脂与固化剂的用量比可按下式计算固化剂用量＝κ.酸酐当量/环氧?当量在使用促进剂的条件下，文献推荐的κ值在0.9～0.95，?而实验发现当κ值接近1时，所得浇注体性能更好，特别?是Tg{zg}。固化剂用量对浇注体性能影响如表1所示。

(2)填料加入量。随着填料加入量增加，浇注体固化收缩与热膨胀系数降低，同时弯曲强度与拉伸强度在一定的加入量内也随之增加。不利的一方面，随填料加入量增加，浇注料黏度也随之增加，树脂在绝缘件缝隙中的渗透能力下降；与力学性能相关的冲击强度与断裂伸长也降低。因此，填料的加入量在某种程度也受到限制。由于所研制的脂环族环氧树脂黏度较低，因此可加入较多的填料并且使浇注料仍有较好的流动性。填料加入量对浇注体性能影响如表2所示。

3.1.5浇注与固化工艺条件

国内以前在户内浇注料中所采用的固化剂是固?体苯酐，由于熔点高，需要采用高温混料与高温浇?注工艺(120～130℃)。采用液态酸酐后，混料与浇?注温度降低。引进的瑞士汽巴－嘉基公司生产的户外浇注料也是采用的低温混料与浇注工艺。混料时，温度太低，体系黏度高，分散与脱泡效果差；?温度太高，特别是在促进剂预加情形下树脂与固化?剂可能发生较多反应，使体系黏度增加，影响浇注时的流动效果，甚至可能出现釜内凝胶。混料时间越长，混合和脱泡效果越好。但受混料温度限制，温度越高相应混料时间越短。对填料预加体系，由?于填料已先经脱泡，因此混料时间可适当缩短，在?75～85℃，2?h即可。固化过程分初固化与后固化两阶段，在初固化阶段宜采用低温凝胶工艺，这样?可减少固化过程体积收缩所产生的内应力，由于固化较慢，收缩的料可及时补充，气泡可及时排出，可减少内部孔洞的形成，有助于降低局部放电。初固化温度一般控制在80～90℃，凝胶时间3～4h，可通过促进剂量进行调节。总固化时间虽可根据固化反应的DSC曲线确定，但实际固化时间比测定的要长，以使其充分固化。脱模后固化温度一般在130?℃，时间8～10?h。在固化完后浇注件应随炉冷却降温，使内应力充分释放，防止开裂。

3.2户外浇注料的主要性能

通过条件优化试验得到了较佳配方与制备工艺条件，进行稳定试验制得的户外环氧树脂浇注料主要性能如下。

3.2.1浇注料工艺性能

浇注工艺性能包括混合黏度、温度与黏度变?化关系，凝胶时间，固化反应速度等。研制的户外?环氧树脂浇注料主要技术指标如表3所示，混合黏?度与温度的变化关系如图1所示。

3.2.2固化反应活性

采用DSC热分析仪，升温速率2℃/min扫描，考察在不同促进剂添加量条件下的反应活性，以确定合适的固化条件。在B组分促进剂用量为0.4%、1.3%?分别测得的固化反应DSC曲线如图2、图3所示。

根据DSC曲线，采用FREEMAN－CARROLL?方程计算得到的反应力学数据如表4所示。根据该动力学参数进行等温反应模拟，得到的不同温度反应率分别为90%的反应时间曲线如图4所示。

3.2.3浇注料耐紫外线辐照、耐湿热老化性能?委托上海涂料研究所进行为期1000h人工加?速老化与500h湿热老化试验，试验结果表面光亮?完好无损。老化试验前后样条性能测试对比结果?接近，个别指标甚至比照射前更好，表明所研制的?户外环氧树脂浇注料具有优良的抗紫外线与湿热?老化能力，比较结果如表5所示。

4.产品应用

研制的户外环氧树脂浇注料已经在北京互感?器厂、湖南湖开互感器、大连第二互感器厂等数十?家户外高压互感器、绝缘子生产厂获得广泛的应用，使用批量已达数百吨，用户外环氧树脂浇注料浇注的高压电气产品已安全可靠地运行在祖国各地，经过了不同地域、不同气候条件长期的运行考验，产品的可靠性得到了充分的证实。

5.结束语

(1)所研制的户外环氧树脂浇注料浇注工艺性、?抗紫外线与湿热老化性能、浇注体的机械、电气性?能可xx满足户外使用产品的要求。

(2)影响户外浇注料的因素主要有环氧树脂与?固化剂的结构与配比、填料的性质与用量、浇注料?生产工艺与控制条件。