石伟1,?2,郑亚萍1,于培盈1,王翠丽1,张娇霞1,李建英2

(1·西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710072;?2·西安交通大学电力设备电器绝缘xxxx实验室,陕西西安710049)

摘要：采用三氟甲磺酸铒和三氟甲磺酸镱作为环氧树脂/酚类固化剂的催化剂,筛选了固化剂的{zj0}用量,采用胶化时间研究了催化剂的催化活性,并采用差热分析法对环氧树脂/酚类固化剂/三氟甲磺酸铒动力学参数进行了研究。结果表明,酚类固化剂的{zj0}质量分数为9%?(以环氧树脂计),三氟甲磺酸铒的催化活性最强,环氧树脂/酚类固化剂/三氟甲磺酸铒体系的活化能为79·53?kJ/mo,l反应级数为0·95。

关键词：环氧粉末涂料??酚类固化剂??催化剂??反应性??动力学参数

中图分类号：TQ323·5　文献标识码：A　文章编号：1002-7432(2009)03-0017-04

0　引　言

环氧树脂粉末涂料具有突出的附着力、韧性和出色的耐腐蚀性,抗化学药品性[1]。目前重防腐粉末涂料中主要采用酚类固化剂,该类固化剂所固化的涂膜低温柔韧性好,反应速度快,防腐性优异,满足重防腐粉末涂料的各项性能要求[2]。用于粉末涂料的固化剂通常为双酚类物质与低分子质量环氧树脂在催化剂存在下反应生成高分子质量环氧树脂后,再与过量双酚类物质反应生成的含酚羟?基化合物[3]。双酚类物质在催化剂(Q+Y-)作用下?形成活性络合物。这种活性络合物很不稳定,很快?与低分子质量环氧树脂中的环氧基进行亲核反应形成羟基醚。

国外生产酚类固化剂的主要厂家是陶氏?(D·E·H系列酚类固化剂),国内生产厂家主要是西安大禾化工材料有限公司(PSG系列产品)。目前的产品存在着固化温度高,固化剂软化点高以及不能低温固化的问题,针对这些问题,我们研制出?低软化点酚类固化剂,并筛选{zj0}催化剂,以达到低温固化的目的,并研究其固化动力学参数,为其实际应用提供理论参考。

1　实验部分

1·1　原材料

环氧树脂CYD-014,环氧值0·11~0·12?eq?100?g,工业级,巴陵石化分公司环氧树脂事业部酚类固化剂PSG-05,工业级,西安大禾化工材料公司;?2-甲基咪唑,其他试剂均为工业级。三氟甲磺酸铒,三氟甲磺酸鐿,纯度98%,美国SIG?MA-ALDRICH公司。

1·2　DSC分析

对于环氧树脂/PSG-05/2-MI固化体系,采用USATAMDSC2910测试固化过程的放热情况。实验时载气为普通氮气(纯度>99·9%?),载气流量50?mL/min,升温速率分别为5,?10,?20?K/min温度为0~300℃,测量起始固化反应温度Ti、终点温度Tf、峰值温度Tp和固化反应热△H。

1·3　胶化时间

采用热板法测试胶化时间。

1·4　玻璃化转变温度的确定

玻璃化温度的测定采用USATAMDSC2910,?N2气氛,升温速度为20℃/min。

1·5　涂料制作工艺

在实验过程中,我们采用的试制工艺如下:环氧树脂、固化剂、颜填料、助剂→混合→挤出→压片→粉碎→样品。

2　结果与讨论

2·1　酚类固化剂的性能

酚类固化剂由低分子质量环氧树脂与双酚物质合成,合成原理见图1,性能参数见表1。酚类固化剂PSG软化点低,目前市场的酚类固化剂软化点一般为95~100℃,同时羟基含量增高,用量减少。

2·2　酚类固化剂的用量筛选

固化剂用量对涂料性能与工艺影响非常大,按表2配制涂料,测试胶化时间及玻璃化温度,筛选固化剂的{zj0}用量,结果如图2所示。

固化剂用量为9%?(质量分数,以环氧树脂计,下同)时,体系的玻璃化温度{zg},达223·20℃。玻璃化温度高说明体系交联密度大,涂膜具有更高的耐热温度。在140~160℃时,随着固化剂用量增加,凝胶时间增加,到180℃时,固化剂用量对胶化时间的影响程度逐渐降低,当固化剂用量为9%~10%时,胶化时间最短。因此,固化剂的{zj0}用量可以确定为9%。

2·3　催化剂种类的筛选

环氧树脂/酚类必须在催化剂作用下才能发生反应,催化剂的种类与用量对体系的反应速度影响非常大。目前,环氧/酚类固化剂体系使用的催化剂是2-甲基咪唑,存在着固化温度高、泛黄的缺点。S·J·Garcia[5]及其合作者研究了稀土化合物催化剂对于环氧/邻甲苯基双胍粉末涂料防腐性能的?影响,结果表明,稀土化合物可以有效地降低体系的固化温度和固化时间,但由于固化体系中羟基含?量减少,使体系的附着力降低。他们还研究了环氧/苯二甲酸环(亚)异丙酯/三氟甲磺酸饵体系,发现5%苯二甲酸环(亚)异丙酯和0·5%三氟甲磺酸饵可以使体系的固化温度降低至110℃(传统的固化体系固化温度为150℃)。

环氧树脂和酚类固化剂之间的反应及醇性羟基和环氧基的反应,哪个优先取决于是否存在碱性促进剂。无促进剂时,酚作为触媒起作用,环氧基和醇性羟基的反应优先;如果有KOH及叔胺等碱性促进剂存在,环氧基和酚羟基的反应优先。2-甲基咪唑属于Lewis碱,结构中含有季胺盐,因此,环氧基和酚羟基的反应优先。三氟甲磺酸铒和三氟甲磺酸镱都属于Lewis酸催化剂,三氟甲磺酸铒和三氟甲磺酸镱先进攻环氧环,形成环氧阳离子。根据文献介绍[5],三氟甲磺酸饵的用量为8%。对于环氧树脂/酚类固化剂(质量?比100∶9),采用3种不同种类催化剂时,分别取?1份,测试胶化时间,结果如图3所示。采用三氟甲磺酸铒作为催化剂时,随着催化剂用量增?加,胶化时间逐渐降低,说明体系反应性增强。三氟甲磺酸鐿的催化作用比三氟甲磺酸铒小,尤其在低温条件下,胶化时间是后者的5倍,随着温度升高,差别逐渐降低。在相同用量的情况下,?2-甲基咪唑的催化作用比三氟甲磺酸铒小,3种催化剂中,三氟甲磺酸铒的胶化时间最短,催化作用最强。

2·4　固化动力学研究

热固性材料固化反应是放热反应,固化反应程度正比于反应热,可用示差扫描量热来研究热固性树脂的固化动力学。

对环氧树脂/酚类固化剂/三氟甲磺酸铒体系(质量比100∶9∶1),采用不同的升温速率,在N2气氛下,进行DSC分析,结果见图4。由图4可见,环氧树脂/酚类固化剂体系的固化峰为单一峰。随着升温速率的提高,Ti、Tp、Tf都向高温方向移动,这是因为升温速率增大,则dH/dt增大即单位时间内产生的热效应越大,产生的温度差就越大,固化反应的放热峰就相应地向高温移动。

根据放热峰温随升温速率的变化进行分析计算表观活化能。在放热峰时的反应程度αp是恒定的,与升温速率无关。根据这一结论,以Ozawa方法直接可引出式1[6]:

式中,β-等速升温速度(℃/min);Tp-峰?顶温度(K);R-理想气体常数8·3145?J/(mol·K);?△E-表观活化能J/mol。

以lnβ对1/Tp作图(见图5),根据直线斜率?可求得其表观活化能ΔE=81·56?kJ/mol。

根据Kissinger通式,环氧树脂的固化反应公?式如式2所示[7]。

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式中,β-等速升温速度(℃/min);Tp-峰顶?温度(K);?R-理想气体常数8·3145?J/(mol·K);?E-表观活化能J/mol·K;A-表观反应频率因子。?根据体系不同升温速率下的固化反应DSC结?果计算-ln(β/T2)值,按Kissinger方程的-ln(β/T2)对1/Tp作图得一直线,其图形如图6所示。

由图6可知斜率为9·32,由Kissinger式求得?表观活化能:E=9·32×103×8·31441=77·5?kJ?mol。此值与Ozawa方法求得的表观活化能81·56?kJ/mol相近似。取其平均值79·53?kJ/mol作为最?终值。

反应级数n可由Crane方程求出,?Crane[8]方?程见式3。

式中,β-等速升温速度(℃/min);Tp-峰?顶温度(K);?R-理想气体常数8·3145?J/(mol·?K);△E-表观活化能J/mo;ln-反应级数。?根据DSC结果,求得lnβ及1/Tp的值,以ln?β对1/Tp作图,图形如图5。求得其斜率为-10·32。?根据Crane方程,计算得n=0·95。

由上面求出的反应级数可写出体系的固化反应?的动力学方程:

k-反应速率常数,与温度有关。

2·5　涂料性能

按所筛选出的固化剂和催化剂{zj0}用量,配制粉末涂料,熔融挤出,在180℃/10?min固化,测试涂膜性能,结果见表3(配方见表4)。由表3可知,该固化体系所制备的粉末涂料满足防腐粉末涂料的要求,可用于防腐领域。

3　结　论

酚类固化剂软化点低,羟基含量高,用量为9%?时性能{zj0}。对于环氧树脂/酚类固化剂体系,三氟甲磺酸铒的催化效果{zh0}。环氧树脂/酚类固化剂/三氟甲磺酸铒的活化能为79·53?kJ·mol-1,反应级数为0·95,所制备的涂膜性能符合防腐粉末涂料要求。

参考文献:

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