硅灰石矿物粉改性脲醛树脂胶黏剂的研究wollastonite

摘要：用未改性硅灰石【Ca3(Si309)]矿物粉和硅烷类改性硅灰石矿物粉改性脲醛树脂胶黏剂，研究了硅灰石对脲醛树脂胶黏剂性能的影响和改性脲醛树脂制备的刨花板的胶合性能。研究结果表明，硅灰石矿物粉及其添加量对UF胶的固体含量、pH值、黏度、接触角、固化时间均有一定的影响，所制备的刨花板与用原胶相比胶合性能有不同程度的降低，随着硅灰石添加量的增加，刨花板的吸水厚度膨胀率增加，内结合强度有一定程度下降，但可以达到刨花板斟家标准的要求。硅灰石矿物粉作为脲醛树脂胶黏剂改性剂是可行的。

    脲醛树脂胶黏剂（UF树脂胶黏剂）是木材工业中使用最多的胶黏剂，广泛地应用于胶合板、刨花板等人造板材以及矿物棉、硅灰石矿物粉、铸件砂型等材质的粘结。从我国化工原料的供应情况、胶黏剂的价格以及人造板的发展动态上来看，在今后相当长的一段时间中游离甲醛释放量、耐水性及耐老化性能等因素影响着脲醛树脂的性能。因此，要想获得性能较好的脲醛树脂胶黏剂，就必须对它进行改性。其中，添加填充剂或填料能减小这几个因素对树脂的影响，同时改善其综合性能并降低成本。

    常用的脲醛树脂填料有淀粉、纸浆废液、木粉、胡桃壳粉、矿物粉等有机和无机粉料，使用无机填料的研究有：蒋玉兴等采用凹凸棒石黏土作脲醛树脂填充剂，当掺入量为胶量的5%。20%时，胶合强度均可达到国家标准的要求，在30℃的条件下胶的生活力和耐老化性能有所提高，并且可使胶的成本下降20%一40010左右；杜官本等研制了矿物类脲醛树脂填料，并对其使用中的各项性能进行了研究：当增量比例为 15%．涂胶量为230—300g/m2时，使用矿物填料所压制的胶合板能达到GB 9846-88的要求，而且板材的耐久性和耐水性也有所提高；在此基础上进行的工业化生产试验表明川：当增量比例控制在25%以内时，压制的胶合板xx可以达到国家标准的要求，使用该矿物填料可使生产成本下降约8qo左右。陈祖勋研究了添加40%以上矿物粉填料的脲醛树脂，矿石粉添加量25%一40%，面粉配合量2%一10%,增强剂配合量2%一4%，用该胶压制的胶合板性能超过GB 9846-88的要求，并且该胶网化快，对甲醛的吸收作用强，经济效果显著，可使树脂成本下降30%左右。

    同时从上述文献中可知矿物填料在应用中也存在一些共性的问题，如矿物填料比重较大，调制过程中易产生沉淀分层现象，大多数矿物碱性较强，严重降低胶黏剂同化速度等。为解决沉淀分层问题，通常采用提高胶黏剂黏度和合成过程中使用PVA、CMC等改性剂，为使矿物填料尽量不延缓固化速度，多采用改进胶黏剂配方或使用其他体系的固化剂等方法。

    硅灰石属于链状偏硅酸盐，化学分子式为CaSi03，粉碎后，颗粒呈纤维状或针状。广泛应用于陶瓷、涂料、塑料和橡胶填料中，硅灰石可增加材料的硬度、抗弯强度、抗冲击性，改善塑料的电学特性，提高材料的热稳定性、尺寸稳定性和耐老化性能。

    笔者与云南省非金属矿产应用研究所合作，对其生产的硅灰石矿物粉作为脲醛树脂胶黏剂填料的各项性能进行研究，研究结果可用于扩大硅灰石矿物粉的使用范围，同时为脲醛树脂提供一种新的填料选择。

l试验部分

1.1试验材料

I.l.l脲醛树脂

    脲醛树脂胶黏剂取自新飞林人造板有限公司，技术性能指标如下：外观为乳白色均匀液体，pH值9.0—9.3．固体含量63.3%．黏度90mPa-s，固化时间90-95s。

1.1.2硅灰石矿物粉

    硅灰石矿物粉由云南省非金属矿产应用研究所、云南超微新材料有限责任公司提供，基本性能如下：硅灰石是一种链状结构硅酸盐，属三斜晶系，分子式Ca-S103;颜色为亮白色；粉料在显微镜和电镜下呈针状，长径比为12：1一l5：1;比重为2.889g/cm3，水中的溶解度为0.005 8g/lOOmmL;试验用矿物粉的目数小于100目。试验使用未改性和硅烷类表面改性两种硅灰石矿物粉，硅烷改性和未改性的硅灰石在性能上{zd0}的区别在于水分的浸润性，未改性的是亲水的，改性后的是  憎水的。改性的硅灰石在胶中不易分层，但其憎水性对  胶合强度又有一定影响，因此各有利弊。

  1.1.3其他原料

    木质刨花为桉树和松树木材混合刨花，由新飞林人造板有限公司提供；固化剂为自制浓度为20%的氯化铵水溶液。

1.2试验设备与仪器

    电子天平、搅拌机、干燥箱、上海橡胶机械一厂生产的XLB-500×500×2平板硫化机、施胶铺装设备、天平、砂光机、锯切机、黏度测定仪.pH值测定仪、上海中晨数字技术设备有限公司出品的JC2000A静滴接触角／界面张力测定仪、螺旋测微器、游标卡尺、电子天平、岛津AG-1 50KN型{wn}力学实验机和电子{wn}实验机。

1.3试验方法

1.3.1  硅灰石矿物粉改性脲醛树脂胶黏剂的制备

    室温(20±2)℃，量取lOOg脲醛树脂胶于三口烧瓶中，放置于搅拌机上恒速lOOr/min搅拌，分别量取5%。20%（硅灰石：绝干UF树脂）改性和未改性硅灰石矿物粉均匀加入三口烧瓶中。调节搅拌机转速到200r/min搅拌，添加硅灰石矿物粉前后UF胶黏剂的颜色不同，添加前，原UF呈白色，略有黄色，胶液均匀，有亮泽；添加后，胶液呈乳白色，有灰色细微矿物粉悬浮在胶液中。30min

后，用移液管移取胶液做周含量等各项性能测试。

1.3.2硅灰石矿物粉改性脲醛树脂胶黏剂的性能测试

    l)pH值、固体含量的测定、黏度、固化时间均按GB/T14518-1993要求测定。

    2)接触角：将云南松木材放入JC2000A的样品池中，在其弦切面上滴上UF树脂0.002mL，拍摄图象后用量角器测量接触角，图像放大率为266pixel/mm，测定环境温度20℃。

1.3.3改性脲醛树脂胶黏剂刨花板的制备

    试板尺寸：350×350×12(mm);热压参数：高压3.5MPa，保压时间2min，2min均匀降压至压力为零，压板温度170C。固化剂施加量：I%氯化铵（配制成20%的水溶液）。

1.3.4刨花板试件的制备与检测

    按照GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》要求进行试件的制备与检测。

2结果与分析2.1改性与未改性硅灰石矿物粉及其添加量对UF胶黏剂性能的影响。

2.1.1  改性与未改性硅灰石矿物粉及其添加量对UF胶黏剂固体含量的影响

    添加未改性硅灰石矿物粉的UF胶黏剂，从中可以看到，随着矿物粉添加量的增加，UF树脂胶黏剂的固体含量从63.31%增加到67.96%，固体含量与硅灰石的添加量呈正相关的递增趋势。胶液静置20min后，上下层胶液的固体含量有一定的变化，静置20min后的上下两层与均匀混合时的同体含量相比较，上层的胶黏剂固体含量略小于下层。从胶黏剂外观观察胶液没有分层，但从固体含量的变化看硅灰石开始出现沉淀，但胶黏剂的黏度对硅灰石的沉淀有阻滞作用。20min的时间可以满足施胶时间的需要。静置约60min后胶液从外观开始出现分层，静置24h后胶液出现明显的分层现象，盛放胶液的烧杯底部有淡兰色矿物粉析出。在5%~ 20%的硅灰石添加量范围内胶液分层的情况无明显差别。

    添加硅烷类改性硅灰石矿物粉的UF胶黏剂，从中可以看出原胶的固体含量从63.31%增加到

65.17%．增加的幅度小于添加未改性硅灰石。添加5%时，UF树脂的固体含量比原胶有所下降，随后同体含量随着硅灰石添加量的增加而增加。胶液静置20min后，均匀混合的胶液与上下层胶液的固体含量有一定的变化，但无规律。从胶黏剂外观观察胶液没有分层。胶液在静置50min后外观开始出现分层现象。24h后胶液明显分层，烧杯底部有淡兰色固体矿物粉析出。

    在相同矿物粉的添加量情况下，添加未改性矿物粉比添加改性硅灰石矿物粉的LjF胶黏剂的固体含量明显高，这可能是改性硅灰石矿物粉中部分化学成分能与胶黏剂中的主要成分，在120℃温度下干燥时发生化学反应，产生降解或分解。

2.1.2改性与未改性硅灰石矿物粉及其添加量对UF胶黏剂pH值的影响

    可以看出，UF胶黏剂的pH值随着硅灰石矿物粉添加量的增加而增大，相同添加比例下改性硅

灰石矿物粉比未改性硅灰石矿物粉的UF胶黏剂的pH值高。从胶黏剂pH值变化看，改性和未改性硅灰石矿物粉均呈碱性，且改性过的硅灰石矿物粉的碱性更强，将延长UF胶黏剂的固化时间。

2.1.3改性与未改性硅灰石矿物粉及其添加量对UF胶黏剂黏度的影响

    由表2数据得知，UF胶的黏度随着加入硅灰石矿物粉添加量的增加而增大，添加未改性硅灰石比添加改性硅灰石对UF胶黏度影响大。硅烷类改性的硅灰石疏水性增加，加入后对UF树脂的黏度影响小于未改性的硅灰石。在实际使用中要考虑黏度变化对施胶工艺和设备的影响。

2.1.4改性与未改性硅灰石矿物粉及其添加量对UF胶黏剂接触角的影响

    加入不同种类、不同百分比硅灰石矿物粉对UF胶黏剂的接触角（接触角为液态UF树脂与云南松弦切面木材之间的接触角）的影响见表2，添加硅灰石矿物粉增大了UF胶黏剂的接触角。加入未改性的硅灰石矿物粉的UF胶的接触角影响程度比添加改性硅灰石矿物粉的影响程度明显。这与加入硅灰石矿物粉的UF胶黏剂所制的刨花板内结合强度有降低相一致，因为接触角增大，液态UF胶黏剂对被胶接物的湿润性降低，进而降低了其胶接性能。

2.1.5改性与未改性硅灰石矿物粉及其添加量对UF胶黏剂固化时间的影响

    未改性硅灰石矿物粉做添加量对UF胶的固化时间的影响：当添加量小于等于15%时，随着添加量的增加固化时间急剧增加，原胶的同化时间为96.18s，添加量为5%的固化时间增加为120s，添加量为10%的固化时间为222s，加1Sc/o未改性硅灰石矿物粉后对UF作固化时间实验，lOmin后胶固化，但固化产物硬度小且具有弹性。添加20%时，15min后胶液呈稀状，未能凝胶固化，加水稀释，溶液中有絮状白色颗粒物悬浮在水中，接触手感如触棉絮状，手触冷却后的物质觉察加入矿物质的痕迹比较明显。

    加5%改性硅灰石矿物粉后对UF胶做同化时间实验，402s固化；加量为10%时．16min后，未能凝胶，有一定流动性，黏度很大，加水稀释，呈絮状白色颗粒物悬浮在水中，接触手感如触棉絮状，15%、20%的加量，UF树脂的固化情况与10%加量的情况类似。

    从试验结果看硅灰石矿物粉的添加对UF树脂的固化性能影响很大，需要使用不同的固化剂体系来改善其固化性能。

2.2硅灰石矿物粉及其添加量对UF胶黏剂胶接性能的影响

2.2.1  硅灰石矿物粉及其添加量对刨花板吸水厚度膨胀率的影响

    随着硅灰石矿物粉添加量的增加，所制刨花板的2h和24h吸水厚度膨胀率有不同程度的增加，但添加量15%与20c/o相比较，吸水厚度膨胀率变化很小，平均值还有降低，这与胶的固化时间变化规律不同，机理待研究。相同添加量情况下改性矿物粉的吸水厚度膨胀率大于未改性矿物粉，说明改性剂对胶黏剂的影响是明显的。因小试制板试验中未添加防水剂因此板材的吸水厚度膨胀率较高，添加防水剂后此项指标可以一定程度降低。

2.2.2硅灰石矿物粉及其添加量对刨花板内胶合强度的影响

从强度数据看，数据有一定的波动，这与内结合强度检测值的影响因素较多有一定的关系，但基本趋势是随着硅灰石矿物粉添加量的增加，所制刨花板的内结合强度下降。但添加量为20%时内结合强度和2h吸水厚度膨胀率均达到CB/T4897.2-2003刨花板国标在干燥状态下使用的普通用板要求。

因此硅灰石矿物粉作为UF树脂的填料使用应该是没有技术上的障碍的。未改性和改性的硅灰石矿物粉对板材的内结合强度的影响从数据上看无显著差别。

3结论与建议

    1)硅灰石矿物粉作为脲醛树脂胶黏剂的填料使用是具备可行性的。

    2)硅灰石矿物粉对脲醛树脂胶黏剂的各项指标影响显著，UF胶黏剂的固体含量、黏度、pH值随着硅灰石矿物粉添加量的增加而增大。

    3)UF树脂固化时间随着硅灰石矿物粉添加量的增加而延长，超过一定的添加比例后在沸水条件下固化时间大幅增加或不能固化，因此应考虑采用非氯化铵的固化剂体系促进UF树脂的固化。

    4)从添加硅灰石矿物粉后胶黏剂的固体含量和固化时间变化看，未改性硅灰石矿物粉比改性硅灰石矿物粉更适用于UF胶填料。

    5)随着UF胶黏剂中硅灰石矿物粉添加量的增加，所制刨花板的内结合强度呈下降趋势；改性脲醛树脂胶黏剂刨花板吸水厚度膨胀率随着硅灰石矿物粉添加量的增加，有不同程度的上升趋势。

    6)硅灰石矿物粉作为UF树脂的填料其改性剂的选择应与用途相适应，添加量应综合考虑板材性能要求、对调施胶的影响、胶的适用期以及调施胶设备的适应能力，并需适度调整相应的工艺参数。