重质碳酸钙／硅灰石复合填料的填充性能与填充增强原理研究wollastonite

摘要：研究了简单混合、研磨复合以及表面改性后的重质碳酸钙／硅灰石复合活性填料填充PVC材料的力学性能与填充增强原理。结果表明，与单一填料及简单混合后的重质碳酸钙／硅灰石填料相比，研磨复合及表面改性后的重质碳酸钙／硅灰石复合活性填料可以显著增强PVC材料的力学性能。这种复合活性填料的主要填充增强原理是复合活化增强以及颗粒粒度和形状配合增强，即两种不同无机非金属矿物粉体混合后的化学组成和结构复杂化、复合加工后的表面活性化、表面改性后与高聚物基料的相容化以及在填充材料中的取向和堆砌效应的优化。

    在塑料、橡胶等高分子材料、聚合物基复合材料、功能高分子材料等中广泛使用经过粉碎、分级、表面改性等加工后的无机非金属矿物填料。这些无机非金属矿物填料的化学成分、晶体结构、粒度大小和粒度分布、颗粒形状等决定其填充性能。现代新型高聚物基复合材料不仅要求无机非金属矿物填料具有增量和降低材料成本的功效，更重要的是具有补强和增强功能。因此，提高无机非金属矿物填料的填充增强或补强性能是无机非金属矿物填料加工技术最重要的研究课题之一。粒径微细化、化学成分和晶体结构复杂化、表面活性和相容化被认为是提高无机非金属矿物填料的填充增强或补强性能的主要技术途径。对于无机非金属矿物填料的超细粉碎加工技术和单一无机填料的表面改性活化技术已经进行了较多的研究，现有的超细粉碎和精细分级技术已基本上能够满足无机非金属矿物填料粒径微细化的要求，表面改性活化后的单一无机非金属矿物填料也已在塑料、橡胶等高分子材料或高聚物基复合村料中得到应用。但是，对于无机非金属矿物填料化学成分和晶体结构复杂化、填料颗粒形状的配合优化以及无机非金属矿物复合活性填料的加工和应用还很少进行研究。由于不同品种的无机非金属矿物填料颗粒形状、化学成分、晶体结构及物理化学性质的不同，其对填充高聚物基复合材料的力学性能、热学性能、电学性能及加工性能等的影响也将不同，将两种以上无机非金属矿物填料进行复合和表面改性，使填料体系的体相结构复杂化和表面活性及相容化，不同颗粒形状、化学成分、晶体结构及物理化学性质的无机非金属矿物填料有机结合，在填充时取长补短、相互配合，可以实现无机非金属矿物填料填充性能的优化。本文在重质碳酸钙/硅灰石两种无机金属矿物填料研磨复合和表面改性研究的基础上研究了这两种填料复合和表面改性后填充PVC材料的力学性能和填充增强原理。

1.填充力学性能试验方法

    填充PVC材料的基础配方为：PVC树脂100，三盐5，硬脂酸铅(PbSt)1，硬脂酸钡(BaSt)1，硬脂酸(HSt)1，石腊1；填料加入量：30质量份。

用{wn}试验机测试填充PVC材料的力学性能。

2.重质碳酸钙／硅灰石复合填料的填充性能

  重质碳酸钙、硅灰石、简单混合的重质碳酸钙／硅灰石、简单混合的活性（改性）重质碳酸钙／

硅灰石、研磨复合后的重质碳酸钙／硅灰石及研磨复合后的活性（改性）重质碳酸钙／硅灰石填料填充PVC材料的力学性能测试结果。

     (1)未改性重质碳酸钙填充PVC材料的冲击强度、断裂伸长率较高，即韧性较好，但拉伸强度和弯曲强度稍低；而硅灰石填充PVC材料的拉伸强度、弯曲强度较高，但断裂伸长率较低；将重质碳酸钙、硅灰石简单混合后，填充材料的拉伸、弯曲、冲击强度及断裂伸长率都较高，综合力学性能好于任一单一填料填充，断裂伸长率甚至高于纯PVC;而用研磨复合后的重质碳酸钙／硅灰石复合填料填充，材料的拉伸、弯曲、冲击强度及断裂伸长率都高于简单混合的碳酸钙／硅灰石填料，说明研磨可以进一步提高重质碳酸钙／硅灰石复合填料填充聚氯乙烯的力学性能。(2)表面改性后，除

个别数据外，重质碳酸钙、硅灰石、简单混合以及研磨复合后的重质碳酸钙／硅灰石填料填充PVC材料的力学性能较表面改性前普遍提高，其中研磨复合后的重质碳酸钙／硅灰石填料经表面改性后，填充PVC材料的拉伸、弯曲、冲击强度、断裂伸长率等力学性能明显提高，冲击强度和拉伸强度分别提高18.93%和19.13%，断裂伸长率提高114.4%，断裂伸长率较纯PVC材料提高1.4倍。这说明表面改性活化能显著提高重质碳酸钙／硅灰石复合填料在PVC材料中的填充性能。(3)研磨复合20min后再改性与未经研磨直接改性比较，重质碳酸钙／硅灰石复合填料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、冲击强度等力学性能明显提高。

3  重质碳酸钙／硅灰石复合活性填料填充增强原理

3.1  复合活化增强

    两种不同化学组成的非金属矿物粉体原料的复合，使填料的化学成分和晶体结构复杂化，填料颗粒与表面改性剂及高聚物基料分子的吸附或反应能力增强；同时，研磨复合过程的机械xx作用和机械化学反应使复合填料的表面活性显著提高。正是这种多成分复合和研磨复合过程的机械xx作用增强了无机填料与表面改性剂及高聚物基料分子的作用，使填充材料的力学性能得以提高。

  (1)、未改性的重质碳酸钙(2)，硅灰石(3)、简单混合的重质碳酸钙／硅灰石(4)、研磨复合后的重质碳酸钙／硅灰石(5)以及研磨复合和改性后的重质碳酸钙／硅灰石复合填料(6)填充PVC材料的拉伸断口扫描电镜图。由图可见，研磨复合后重质碳酸钙／硅灰石填料的分散性较简单混合的重质碳酸钙／硅灰石填料有所改善，但仍然可见到纤维状硅灰石和多角状重质碳酸钙颗粒；采用硬脂酸／钛酸酯复合改性剂进行表面改性后的复合活性重质碳酸钙／硅灰石填料颗粒(6)与PVC树脂有机地缠绕和粘结在一起，已很难分辩出重质碳酸钙和硅灰石填料颗粒，这说明研磨复合和表面改性增加了重质碳酸钙／硅灰石填料与PVC树月旨的作用。这正是重质碳酸钙／硅灰石复合活性填料填充

增强PVC材料的主要原因之一。

3.2粒度与形状配合增强原理

    非金属矿物填料的颗粒形状多样，如碳酸钙的立方体状、硅灰石和透闪石的针状、滑石和高岭土的片状、硅藻土的多孔盘状或棒锤状，等等。一定形状的非金属矿物填料在高聚物基材料成型时，只能沿一定的方向取向，但若将两种不同颗粒形状的填料复合使用，则可沿不同方向取向。如图2所示，粒状填料a对填充材料无取向增强作用（0维增强），纤维状填料c沿X轴方向取向增强（一维增强），片状填料b沿，轴和Z轴构成的平面方向取向增强（二维增强）。因此，(1)若用粒状／纤维状填料混合填充，成型时因粒状填料无取向，故填料整体仍只沿X轴方向取向增强；(2)若用粒状／片状填料混合填充，成型时因粒状填料无取向，故填料整体仍只沿y轴和Z轴构成的平面方向取向增强；(3)若用纤维状／片状填料混合填充，成型时沿X轴及Y-Z平面方向同时增强（三维增加，如图2d所示），从而使填充材料的强度可能比原任何单一填料填充时都高。

    重质碳酸钙／硅灰石复合填料，从颗粒形状角度说，是粒状／纤维状配合的填料，复合比例0.5 ：0.5时，重质碳酸钙／硅灰石复合填料未经表面改性填充PVC后材料的拉伸强度较单一重质碳酸钙填充提高42.67%，甚至高于用单一的硅灰石填充。

颗粒粒度和形状配合增强的另一个机理是不同粒度和形状填料填充时的堆砌效应。这种堆砌效应可以通过两种单一填料混合填充后材料力学性能的加权平均计算值与简单混合填料填充后填充材料力学性能的实测值来估算。以粒状／纤维状配合的重质碳酸钙／硅灰石简单混合填料填充PVC为例。重质碳酸钙/硅灰石简单混合填料填充的PVC材料的拉伸，冲击强度的实测值明显大于按组平均效应的计算值。说明重质碳酸钙/硅灰石简单混合填料填充时因填料颗粒粒度和形状的配合产生了堆砌增xx应，使材料力学性能表现出很好的复合效应。其机理是两种填料混合前后相对整体体积发生了变化。   

    4结  论

    (1)与单一重质碳酸钙、硅灰石填料以及简单混重质碳酸钙／硅灰石简单混合填料合的重质碳酸钙／硅灰石填料相比，研磨复合及表面填充的PVC材料的拉伸、冲击强度的实测值明显大改性后的重质碳酸钙／硅灰石复合活性填料可以显著于按组分平均效应的计算值。说明重质碳酸钙／硅灰提高填充PVC材料的拉伸、弯曲、冲击强度、断裂伸长率等力学性能。

    (2)重质碳酸钙／硅灰石填料研磨复合和表面改性后填充增强PVC材料力学性能的主要原理是复合活化增强和颗粒粒度、形状配合增强，即这两种不同无机非金属填料混合后化学组成的复杂化、研磨复合后的粒度减小和表面机械xx、改性后的表面活化和与高聚物基料的相容化以及填料在填充材料中的取向和堆砌效应的优化。因此，无机非金属填料粒度大小、颗粒形状、化学组成的优化与配合以及表面活化改性是其填充增强高聚物基复合材料力学性能的主要因素。