Fe0—Fe203一Ca0-Si02体系铁磁微晶玻璃的磁性及生物活性wollastonite

Fe0—Fe203一Ca0-Si02体系铁磁微晶玻璃的磁性及生物活性

摘要：具有生物活性和磁性的微晶玻璃材料被认为是温熬疗法xx癌症的有效热种子材料．本文制备了添加少量B203和P203后的FeO-Fe2O3-CaO-Sio2体系硅微玻璃，并进行了征现结构分析、XRD分析磁性检测以及生理模拟液的浸泡实验．实验结果表明，制备的微晶玻璃材料同时具备磁性和生物活性这两种重要性能．不经过檀化处理在1000℃晶化2h能够获得较理想的磁铁矿主晶相和硅灰石次晶相均匀致密分布的微观姐炽，所得微晶玻璃具有{zj0}的磁性能。铁含量提高能够增加微晶玻璃的磁性，然而会抑制微晶玻璃表面羟基磷灰石的形成，从而降低其生物活性。

l  引  言

    温熟疗法(hypcnhcrmia)教认为是一种没有副作用的有效xx癌症的新方法。一般来说，肿瘤中的血脉和神经系统难以生长，所以肿瘤部位比周围的正常组织更容易被加热．在热疗过程中，肿瘤细胞往往由于血脉供氧不足而被杀死。

    具有生物活性和磁性的徽晶玻璃材料被认为是温热疗法xx癌症的有效热种子材料Ohcrmosecds少．这种方法在需要深入种植部位的肿瘤xx中具有显著优势，如骨肿瘤．因为这种熟种子具有生物活性不会对人体组织造成伤害，xx后也不需要取出来，热种子材料必须具备两方面重要的性能：(l)磁性。徽晶玻璃在交变磁场的作用下，通过磁滞生热而有效地加热癌细胞使其坏死；(2)生物活性。微晶玻璃粉末在种植入人体后，表面形成了类似骨组织的磷灰石，将微晶玻璃与骨组织相连，一方面在热疗过程中鸵准确定位不会移动到其它地方，另一方面在癌细胞杀死后徽晶玻璃不取出来起到加强被肿瘤削弱的骨组织。

    日本学者研究表明，在(Fe，Fe203)-60Ca0-Si02体系的微晶玻璃中添加少量Na20、B203或P2O5后显示出较好的生物活性．国内陈建华等对铁磁徽晶玻璃的晶化与核化过程进行了研究。作者制备了FeO-Fe203-CaO-Si02体系微晶玻璃，并对其磁性能和生物活性进行了综合研究。

2实验

2.1玻璃的制备

实验所用的原料为分析纯试剂：三氧化二铁、碳酸钙、磷酸三钙、硼酸和石英砂。实验中设计了2组Fe含量不同的玻璃配比，其理论组成如衰l所示．样品配置好后，用制样机混合均匀，盛装在高纯Al2O3坩埚中．玻璃料在高温炉中加热到1400℃，保温lh，使其均化澄清，将熔化好的玻璃料浇注到先预热的金属模具中成型，为了xx玻璃中的应力，将成型的玻璃样放入热处理炉中550℃退火lh。实验中发现，玻璃熔料粘性小，流动性好，遇火后玻璃表面呈褐色，玻璃的断面为黑色，玻璃光泽性较好。

2.3玻璃的晶化

由图l可知HFe号玻璃样品的DTA曲线吸热峰的温度为741℃，放热峰的温度范围920℃。在磁性检测和生物活性实验中用到以下热处理方案。

将微晶玻璃样品用橡胶嵌样、磨平后再抛光，然后将样品用25%浓度的HF酸腐蚀lOs，用水清洗，腐蚀后的样品用XJG-05型金相显搬镜进行观察。

2.5磁性检测

磁性检浏采用TM．VSM2050HGC型晨动样品磁强计，精度为l×lO.scmu．磁性检测实验共进行了4样品：Hl、H3、H4以及HFc号基础玻璃样品。

2.6模拟体液的浸泡实验

模拟体液的离子浓度接近子人体血液中的离子浓度，如表3所示．将分析纯试剂NaCI、NaHCOJ、KCI、K2PH04 *3H20、MgC12·6H20、CaCIz和N1ZS04溶于蒸馏水中制备模拟体液．采用50moVL的三弪甲基氮基甲烷【(CH20H)3CNH2]和45mol/L白勺盐酸配成pH值为7.25的溶液缓冲．将H1、H2和H3号徽晶玻璃样品放入装有模拟体液的烧杯中，将烧杯放入恒温水浴箱中，使溶液的温度维持在36.5℃，这种方法可以准确的再现活的有机体表面结构的改变将样品在模拟体液中浸泡2个星期后，模拟体液中和玻璃样品表面生成白色的物质．将样品取并晾干，可以看到样品的表面有一层白色的薄膜．将生成的白色薄膜物质用不镌钢药匙刮下进行XRD分析．

3  结果分析与讨论

3.1微晶玻璃的晶相组成

    HFe号基础玻璃样品和Hl号样品品的XRD分析结果。从中看出未经过热处理前基础玻璃样品中已有磁铁矿和赤铁矿的晶体产生．这是因为由于所研究的FeO-Fe03-CaO-Sio2体系中铁含量较高，Fe0本身是很好的晶核剂.因此实验中的基础玻璃样品具有较强的核化能力，在样品成型冷却和退火的过程中就会产生磁铁矿的晶核，另外．由于冷却退火处理都是在空气中进行的，玻璃表面容易氧化生成Fe203膜，这也是外观为褐色的原因．H1号样品徽晶化后，主晶相为磁铁矿，次晶相为硅辉石，还有少量氧化反应产物赤铁矿。

3.2晶化后玻璃显微结构

    样品在不同的热处理条件下获得的微观组织的照片见，其中Hl号样品（1000℃晶化2h）的微观组织照片见图3 (a)和图3(b): H2号样品（650℃核化th，iooo℃晶化th）的微观组织照片见图; H3号样品（700℃核化1h，1ooor晶化℃）的微观组织照片见图3(d)．图3中的照片均为腐蚀后放大相同倍散，照片中亮的颗粒为磁铁矿的晶粒，暗的颗粒为娃灰石，深颜色的背景为玻璃基体。

    Hl号样品不经过核化直接1000℃晶化2h，所得的徽观组织中主晶相磁铁矿生长致密，在图3 (b)中还有局部枝晶规则长的晶体组织。从图3（C）和图3（d）中看出，随着核化温度的提高，主晶相磁铁矿晶粉分布逐渐减少。

结合前期的研究，对不同热处理条件下微晶玻璃显徽结构进行了大量对比研究，结果表明：不经过核化，1000℃晶化2h容易获得理想的磁铁矿晶体组织，通过基础玻璃的XRD图谱已经看出，铁磁微晶玻璃棱化能力较强，基础玻璃在冷却和退火中已经形成了大量的磁铁矿和赤铁矿的晶核．如果再经过高温核化处理，一方面硅灰石晶核的形成可能影响磁铁矿晶核的分布；另一方面，若核化温度过高，磁铁矿晶核则可能很快生长成粗大的晶体，因此，核化不利于磁铁矿晶相的生长。

3.3微晶玻璃的磁性能

    Hl、H2、H4和HFe号基础玻璃样品的磁清回线分别见。对应的各样品的饱和磁化强度和矫顽力统计于表4．从图4和表4中可以看出，Hl号样品的饱和磁化强度量大为14.48emu/g，矫顽力最小为15.4kA/m．这与显徽组织观察结果相一致．Hl号样品的主晶相磁铁矿生长最致密均匀．H4号样品的饱和磁化强度量小，这是因为玻璃配方中铁的含量较低的缘故，HFe号基础玻璃样品的矫顽力{zd0}，这是因为它没有经过热处理，其内部大部分是非晶态的玻璃基体组织．医学表明，肿瘤部位被加热到43℃以上时，癌细胞就会死亡．而正常细胞即时在48℃也不会死亡．因此，在交变磁场的作用下，将种植热种子的肿瘤部位加热到43-48℃之间选择性杀死癌细胞同时又不伤害正常细胞，这就是温热疗法xx癌症的基本原理．人体的正常体温在37℃左右，所以在温热疗法中，要求微品玻璃要升温6-11℃．因此，增加徽晶玻璃的磁性有利于温热疗法中温度的控制。

3,微晶玻璃的生物活性

    浸泡2个星期后，在模拟体液中和微晶玻璃表面都生成了白色的絮状的物质，将微晶玻璃表面的白色物质晾干后进行X衍射的分析。从XRD的图谱可以鉴别微晶玻璃表面生成的白色物质为具有生物括性的羟基磷灰石(Ca3(P04）3OH，简称HAP)．生成的羟基磷灰石层将微晶玻璃热种子与骨组织紧密连接．

本实验的微晶玻璃由磁铁矿和Ca0 .Sio2基质组成．在模拟体液中微晶玻璃表面的磷灰石组织是由基质的表面和液体的化学反应所形成的．有研究表明基于Ca0 .Sio2基基质的玻璃在模拟体液中能释放Ca2，在玻璃基质的表面通过Ca2和H30+的交换形成硅羟基层，硅羟基层则能诱导磷灰石的形成．一旦磷灰石晶核形成，由于在模拟体液中钙磷离子都已经过饱和，晶核就能从模拟体液中强烈地吸收钙离子和磷离子而自发生长。

 当Ca0 .Sio2基质中没有Fe203时，在模拟体液中生成磷灰石是由于其表面的硅羟基为磷灰石晶核提供了有利的场所，从基质中释放出的钙离子增加了液体中的磷灰石的饱和度，如果Ca0．Si02基质中出现Fe203即使是少量的，这个反应都会被抑制。如何解决此矛盾呢？有研究表明，在体系中同时添加B203和P2O5两种物质可以有效促进铁磁微晶玻璃表面舜灰石层的形成．推断可能的原因是，由于这两种物质能够促进基质中钙离子释放从而增加玻璃周围溶液中磷灰石的过饱和度，或者是使玻璃表面形成能强烈地诱导磷灰石生成的硅羟基结构。其详细机理还有特研究．

4结  论

    (l)在Fe0．Fe20，CaO-Si02体系徽晶玻璃中同时添加B203和P2O5两种物质，本实验所制备的微晶玻璃材料同时具备磁性和生物活性这两种热种子材料必备的重要性能。

    (2)不经过核化处理在1000℃晶化2h能够获得较理想的磁铁矿主晶相和硅灰石次晶相均匀致密分布的微观组织，在所研究的样品中具有{zj0}的磁性能。另外，发现微晶玻璃的磁性能受玻璃中的铁含量影响较大。

    (3)通过模拟体液的浸泡实验，证明微晶玻璃表面能够生成具有生物活性的羟基磷灰石层．通过分析认为提高微晶玻璃的生物活性主要途径是：其一促进微晶玻璃基质中钙离子释放从而增加玻璃周围溶液中磷灰石的过饱和度其二使玻璃表面形成能强烈地诱导磷灰石生成的硅羟基结构．

(4)铁含量提高能够增加微晶玻璃的磁性，另一方面会抑制微晶玻璃表面羟基磷灰石的形成，从而降低其生物活性．如何协调好铁的作用，需要进一步研究。